Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Попытка синтеза бис(циклопентадиенил)дифенилметана (Cp2CPh2).Ранее сообщалось, что простейший представитель бис-циклопентадиенильных соединений с диарилметиленовым мостиком - Cp2CPh2 - может быть легко получен двумя способами:взаимодействием Ph2CBr2 с CpCu-PEt3 [394] или реакцией Ph2CCl2 с никелоценом [395]. Однаковсе попытки воспроизвести приведенные в этих работах методики к успеху не привели. Так, вслучае никелоцена при проведении реакции в различных растворителях с высоким выходомвместо ожидаемого бис-циклопентадиенильного соединения был выделен 6,6-дифенилфульвен;Cp2CPh2 не был обнаружен даже в следовых количествах (контроль за протеканием реакцииосуществляли с использованием спектроскопии ЯМР 1Н).
При взаимодействии Ph2CCl2 с циклопентадиенильным комплексом меди была получена сложная смесь продуктов, причем целевоебис-циклопентадиенильное соединение Cp2CPh2 также не было обнаружено в количествах, позволяющих его выделить.Вторым возможным подходом к бис-циклопентадиенильным соединениям с диарилметиленовым мостиком представлялось взаимодействие диарилфульвена с циклопентадиенидом натрия. Именно этот подход ранее был успешно применен для синтеза единственного известногопредставителя интересующего нас класса - Cp-CPh2-Flu [314]. Однако и в этом случае целевоебис-циклопентадиенильное соединение Cp2CPh2 не было обнаружено даже в следовых количествах, причем 6,6-дифенилфульвен был регенерирован практически нацело (схема 1.36).Нами уже было показано, что к образованию бис-циклопентадиенильных мостиковых соединений во многих случаях приводит взаимодействие различных карбонильных соединений сциклопентадиенами и инденами в системе КОН/DME.
Учитывая это, мы провели реакцию циклопентадиена с бензофеноном. Однако и в этом случае с практически количественным выходомбыл выделен 6,6-дифенилфульвен. Вероятно, 6,6-дифенилфульвен настолько термодинамиче-107Глава 1ски и кинетически устойчив, что неспособен к взаимодействию с циклопентадиенид-анионом собразованием бис-циклопентадиенильного соединения.Схема 1.36. Различие в реакционной способности 6,6-дифенилфульвена по отношению к FluLi и CpNa.Ph Ph_+LiPh_Ph55%, [106]+NaPhPh1.9.2. Синтез 9,9-бис(циклопентадиенил)флуоренов.Таким образом, мы продемонстрировали малую синтетическую доступность простейшегопредставителя ряда бис(циклопентадиенил)диарилметанов - Cp2CPh2, обусловленную высокойстабильностью 6,6-дифенилфульвена. Для получения бис-циклопентадиенильного соединения сдиарилметиленовым мостиком нам представлялось достаточно перспективным введение в реакцию диарилкетона, образующего нестабильный диарилфульвен.
Наиболее доступным соединением этой группы нам представлялся флуоренон: соответствующий фульвен дестабилизированвзаимодействием между протонами циклопентадиенильного и флуоренильного колец (схема1.37).Схема 1.37. Дестабилизация фульвена, образованного флуореноном и циклопентадиеном.HHHHHHHHБыло найдено, что флуоренон с циклопентадиеном в системе КОН/DME не реагирует.Принимая во внимание, что никелоцен способен взаимодействовать с активными алкилгалогенидами, мы решили попытаться использовать этот подход, введя в реакцию с никелоценом и1,1’-ди-трет-бутилникелоценом 9,9-дихлорфлуорен. В результате были получены соответствующие бис-циклопентадиенильные соединения 1.87 и 1.88, причем максимальный выход былдостигнут при проведении реакции в эфире в присутствии PPh3 (схема 1.38).108Глава 1Схема 1.38.
Взаимодействие 9,9-дихлорфлуорена с никелоценами.RCl+ 2 NiClRR+ 2 PPh3+ 2эфирRNiClRPPh31.87, R=H, 79%1.88, R=tBu, 81%1.9.3. Синтез анса-цирконоценов с диарилметиленовым мостиком.Исходя из соединений 1.87 и 1.88, нами были синтезировали соответствующие анса-цирконоцены 1.89 и 1.90. При этом максимальный выход металлоценов был достигнут при проведении реакции дилитиевых производных 1.87 и 1.88 с ZrCl4 в толуоле.Схема 1.39. Синтез бис-циклопентадиенильных анса-цирконоценов с CAr2-мостиком.Li_RRZrCl4толуол_RZrCl2RLi1.87a, R=H1.88a, R=tBu1.89, R=H, 68%1.90, R=tBu, 80%Молекулярная структура соединения 1.89 была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 1.15).26 Комплекс кристаллизуется в виде клатрата, молекулы толуолаэквимольно включены в кристаллическую решетку (рис. 1.16).
Молекула металлоцена имеетдостаточно высокую группу симметрии (C2v), и вместе с тем включена в элементарную ячейкумоноклинного типа (P21/n). В молекуле анса-комплекса 1.89 атом циркония координирован поη5-типу с циклопентадиенильными фрагментами и двумя атомами хлора. Молекула имеет искажения, характерные для анса-металлоценов, вызванные наличием короткого мостика междудвумя циклопентадиенильными фрагментами.
Так, двугранный угол между плоскостями циклопентадиенильных колец (109.5°) существенно меньше величины, характерной для немостиковых цирконоценов (≈125°). Вместе с тем, геометрические параметры 1.89 несущественно отличаются от параметров других металлоценов с одночленным углеродным мостиком.26Величины длин связей и валентных углов приведены в таблице П10 Приложения 1.109Глава 1Рис 1.16. Кристаллическая ячейка 1.89.Отличительная черта полученного комплекса - налиРисунок 1.15.
Молекулярная структура соединения 1.89.чие довольно громоздкого флуоренильного мостиковогофрагмента. Этот фактор может определять некоторые химические свойства металлоцена, поскольку два водород-ных атома расположены достаточно близко к атому циркония. Хотя соответствующие расстояния достаточно велики (более чем 4 Å), чтобы обеспечить любые невалентные взаимодействиятипа агостических, эти атомы могут непосредственно влиять на координационную сферу атомациркония и, естественно, на каталитические свойства металлоцена.1.10.КАТАЛИТИЧЕСКАЯАКТИВНОСТЬЦТРКОНОЦЕНОВСОДНОЧЛЕННЫМУГЛЕРОДНЫММОСТИКОМ.1.10.1. Полимеризация пропилена: предварительные результаты.Цирконоцены с одночленным углеродным мостиком были синтезированы в нашей лаборатории в середине 90-х годов.
Интерес к металлоцен-катализируемой изотактической полимеризациипропилена тогда был максимальным, и вновь синтезированные комплексы в первую очередь исследовались именно в качестве катализаторов гомогенной полимеризации пропилена в присутствии МАО.По вполне очевидным причинам была исследована активность соединений, для которых удалось выделить чистые рац-формы.Большая часть комплексов продемонстрировала умеренную активность, однако для четырехкомплексов - соединений 1.53, 1.59, 1.63 и 1.64 - были получены заслуживающие внимания результаты полимер-тестов, приведенные в таблице 1.6 (см. раздел 2 экспериментальной части)110Глава 1Таблица 1.6.
Полимеризация пропилена в присутствии анса-цирконоценов с одночленным углеродным мостиком (жидкий пропилен, активация МАО).СоединениеAl/ZrT, °CАкт., кг/[η], дл/гMw/MnТплmmmm%ммоль.ч2,1субъед.30005015.50.2615399.440.353000201.90.53159800070138.80.422.1815798.740.23800060119.90.691.9516080005072.60.891.9016299.450.1680003524.21.512.051642000209.32.1816099.650.0220005078.50.922.4116599.200.1420003524.21.72.3516299.350.07800070109.90.33140890800050124.60.8915394.80800040112.41.1815695.52080003068.81.7415796.78080002032.02.7515896.89015007026.20.5312682.70030005038.10.7814087.36030004014.20.7713990.0603000307.10.9814291.5103000209.01.0414493.180500201.01.271461000202.31.351451500206.41.2214510000206.71.05146ZrCl21.53ZrCl21.59ZrCl21.63SiZrCl2Si1.64Соединения 1.53 и 1.59 продемонстрировали очень высокую стереоселективность(комплекс 1.59 и по сей день является абсолютным лидером среди всех известных катализаторов изотактической полимеризации пропилена).
В то же время, бис-инденильные комплексы111Глава 1показали 100% региоселективность: было зафиксировано полное отсутствие 2,1-внедрения мономера.1.10.2. Исследование каталитических свойств бис-инденильных комплексов с CMe2мостиком.Нами, совместно с нашими коллегами из исследовательского центра компании BasellPolyolefins (Ferrara), были изучены каталитические свойства вновь полученных бисинденильных комплексов 1.63 и 1.64 в сравнении с металлоценами, структурные формулы которых приведены на схеме 1.40.Схема 1.40. Взаимодействие 6,6-диметилфульвена с циклопентадиенами и инденом.1.IISiZrCl2ZrCl2ZrCl21.IIISiZrCl21.I1.VIIZrCl2ZrCl21.VIII1.IXДля исследования влияния структуры бис-инденильного лиганда на свойства образующегося полипропилена была проведена серия однотипных экспериментов (50 °C, жидкий пропилен, МАО), результаты которых приведены в таблице 1.7.Таблица 1.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
