Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Было установлено, что:1. 1,3-Диметилциклопентадиен и 1-метил-3-фенилциклопентадиен (которые, реагируя с ацетоном, образуют спиросоединения 1.21 и 1.22) при взаимодействии с фороном также образуют1.21 и 1.22, соответственно. Однако выходы этих продуктов реакции являются очень низкими, не более 5-10% (согласно данным спектроскопии ЯМР 1H).2. Незамещенный циклопентадиен, метилциклопентадиен и трет-бутилциклопентадиен, взаимодействуя с фороном, в качестве основного продукта реакции образуют кетоны 1.23, 1.25 и1.26, соответственно. Побочным продуктом реакции форона с незамещенным циклопентадиеном является соединение 1.24 (схема 1.4).Схема 1.4. Взаимодействие циклопентадиена и монозамещенных циклопентадиенов с фороном.RфоронKOH/DMEROO+R=H, Me, tBu1.23, R=H, 22%1.25, R=Me, 26%1.26, R=tBu, 34%1.24, (R=H), 13%3. При анализе продуктов взаимодействия незамещенного и монозамещенных циклопентадиенов с фороном заметных количеств спиросоединений, подобных 1.21 и 1.22, не обнаружено.Таким образом, нами было показано, что процесс взаимодействия циклопентадиенов сацетоном является более сложным, чем предлагалось ранее.
Предполагаемый механизм представлен на схеме 1.5. Очевидно, что как ацетон, так и форон, находясь в сильноосновной системе КОН/ДМЕ, по механизму альдольной конденсации или ретроальдольной реакции достаточно быстро превращаются в равновесную смесь: ацетон + окись мезитила + форон. Именно поэтому и образуется соединение 1.24 - формальный продукт реакции гексагидроазуленона 1.23 сокисью мезитила.Незамещенный и монозамещенные циклопентадиены (R’=H) взаимодействуют с фороном достаточно быстро. Частичное разложение форона на ацетон и мезитилоксид не успеваетреализоваться, и продукты 1.23, 1.25, 1.26 образуются с удовлетворительными выходами.
В тоже время, 1,3-дизамещенные циклопентадиены в силу стерических факторов образуют интермедиаты типа А, которые далее превращаются в спиросоединения 1.21 и 1.22. По всей видимо-81Глава 1сти, первый путь образования А (через промежуточное образование фульвенов, с последующимих взаимодействием с ацетоном) является предпочтительным; аргументом в пользу такогопредположения является низкий выход 1.22 при реакции 1-метил-3-фенилциклопентадиена непосредственно с фороном (второй возможный путь образования А).
Реакции с фороном также,по-видимому, препятствуют стерические факторы, вклад которых для 1,3-дизамещенных циклопентадиенов является существенным по сравнению с незамещенным циклопентадиеном имонозамещенными циклопентадиенами. Этими же стерическими факторами, видимо, обсуловлено и практически полное отсутствие бис-циклопентадиенильных соединений с CMe2 мостиком в реакционных смесях 1,3-диметилциклопентадиен (1-метил-3-фенилциклопентадиен) +ацетон / основание. Так как данные ЯМР 1Н и 13С спектроскопии не являются исчерпывающимдоказательством строения соединения 1.23, было предпринято его рентгеноструктурное исследование.Схема 1.5.
Взаимодействие циклопентадиенов с фороном: предполагаемый механизм реакции.OKOHDMEROOOKOH/DMER=H1.241.23, 1.25, 1.26OR'_RR=H; Me; t-BuR'=H80оCOR=Me; PhR'=MeKOHDMEO1/2RR'OR'OKOH/DMER'R'RRKOHDMERRR'R'или1.21, 1.22AOR'RR'RRR'ORKOHDMERRR'R'Кристаллы 1.23 моноклинные (пространственная группа P21/n, Z = 4). Молекулярнаяструктура соединения изображена на рисунке 1.4.18 В молекуле реализуется скрученная конформация семичленного кольца. Заметных отклонений длин связей и углов между связями отожидаемых не обнаружено.18Величины углов и длин связей представлены в таблице П2 Приложения 182Глава 11.2.3.
Синтез 1-метилэтилиденбис(1,3-диметилциклопентадиена) и (1-метил-3-фенилциклопентадиена).Для проверки предположения о том, что образованию бис-циклопентадиенильных соединений исходя из 1,3-дизамещенных циклопентадиенов и ацетона препятствует протекание конкурирующей реакции между соответствующими фульвенами и образованным ацетоном енолят-анионом,нами было принято решение использовать для получения целевых продуктов взаимодействие между 1,3-диметил- или 1-метил-3-фенилциклопентадиеном и соответствующими фульвенами.Рисунок 1.4. Молекулярная структура 1.23.Фульвены 1.27 и 1.28 были получены взаи-модействием соответствующих циклопентадиенов с ацетоном в спирте в присутствии слабогооснования - пирролидина (общая методика описана в работах [198, 201]).
Однако реакции требовали длительного времени (1-3 дня), в результате чего выход продукта в первом случае оказался умеренным вследствие протекания процессов димеризации и полимеризации исходного1,3-диметилциклопентадиена (схема 1.6).Схема 1.6. Получение 1,3-дизамещенных фульвенов.+ROпирролидинEtOH, 20 °CR1.27, R=Me, 47%1.28, R=Ph, 74%При взаимодействии 1,3-диметилциклопентадиена с фульвеном 1.27 в системе KOH/DMEмостиковое соединение 1.29 образовывалось, однако его выход был низким (17%), и наряду сним в соотношении приблизительно 1:1 образовывалось спиросоединение 1.21.
В то же время всистеме EtONa/DMF как 1,3-диметилциклопентадиен, так и 1-метил-3-фенилциклопентадиенгладко вступали в реакцию с соответствующими фульвенами 1.27 и 1.28, образуя целевые бисциклопентадиенильные мостиковые соединения 1.29 и 1.30, при этом присутствия спиросоединений в реакционных смесях отмечено не было (схема 1.7).Схема 1.7. Образование CMe2-мостиковых соединений исходя из 1,3-диметил- и 1-метил-3фенилциклопентадиена.83Глава 1RRKOHDME+RR1.21, R=Me, 19%1.29, R=Me, 17%+R REtONaDMFR=Me, PhR1.29, R=Me, 40%1.30, R=Ph, 16%RУвеличение выхода соединений 1.29 и 1.30 при использовании системы EtONa/DMF является еще одним подтверждением предложенного механизма образования спиросоединений, т.к.отсутствие воды в этой системе исключает протекание побочных реакций, обусловленных образованием равновесной смеси фульвен ' [циклопентадиен + ацетон].1.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,2-БИС(ИНДЕНИЛ)ПРОПАНА.Мы также показали, что в системе КОН/DME возможна и дальнейшая функционализация2,2-бис(инденил)пропана.
Так, 1.7 гладко реагирует с ацетоном в присутствии оснований с образованием дифульвена 1.31. Интересно, что тот же дифульвен 1.31 может быть получен и непосредственно из индена и ацетона при введении в реакцию избытка последнего (схема 1.8).Схема 1.8. Взаимодействие индена с ацетоном.Me2CO1.7Me2COизбытокMe2COизбыток1.31Строение углеводорода 1.31 подтверждено методом рентгеноструктурного анализа. Заметных отклонений длин связей и углов между атомами от ожидаемых не найдено. Пространственная группа тривиальна (P21/a), Z=4.
Молекулярная структура приведена на рисунке 1.5.Учитывая доступность соединений 1.7 и 1.31, мы приняли решение рассмотреть альтернативные пути к углеводородам 1.13-1.15, заключающиеся в:- алкилировании дилитиевого производного 1.7 и- нуклеофильном присоединении к дифульвену 1.31 (для получения 1.14 и 1.15).84Глава 1Было показано, что первым методом с высоким выходом можнополучить только 1.13, выход изопропильного аналога 1.14 составляет 12%, а 1.15 не образуется вообще (схема 1.9).Схема 1.9. Алкилированием дилитиевого производного 1.7а.RLi_Li_1. RX/THF2.
H /H2O3. n-BuLi/эфир, пентан_LiLi R_1.13a, R=Me, X=I, 75%;1.14a, R=-CH(CH3)2, X=Br, 12%1.15a, R=-C(CH3)2, X=Br, 0%.1.7aСоединения с SiMe3- и GeMe3- заместителями (соответственно 1.32 и 1.33) аналогично 1.13 были получены исходя из диРисунок 1.5. Молекулярная литиевого производного 1.7а с хорошими выходами (схема 1.10).Схема 1.10. Взаимодействие дилитиевого производного 1.7а с Me3EClструктура 1.31.(E = Si, Ge)._EMe3LiLi_1.7aEMe3Me3EClэфир1.32, E = Si, > 95%1.33, E = Ge, > 95%При поиске альтернативного подхода к 1.14 и 1.15 было изучено взаимодействие 1.31 сLiAlH4 и MeLi.
Было найдено, что кипячение 1.31 с LiAlH4 приводит к образованию 1.14 (выделен в виде дилитиевого производного 1.14а) (схема 1.11).Схема 1.11. Восстановление дифульвена 1.31 алюмогидридом лития.1. LiAlH4/THF2. H /H2O3. nBuLi/Et2O,пентан1.31_Li_Li1.14aНеожиданной оказалась инертность 1.31 по отношению к LiMe: соединение не реагировало даже при кипячении в THF в течение нескольких часов.Таким образом, метилированный бис-инден 1.13 предпочтительнее всего получать алкилированием дилитиевой соли 1.7а, изопропильное производное 1.14 - исходя из дифульвена1.31, а трет-бутильное производное 1.15 - только конденсацией трет-бутилиндена с ацетоном.85Глава 11.4.
ДИМЕРИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЬВЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ОСНОВАНИЙ.Димеризация 6,6-диметилфульвена в присутствии оснований с образованием бис-циклопентадиенильного мостикового соединения 1.34 известна достаточно давно [379, 380]. Механизм реакции включает в себя два последовательных нуклеофильных присоединения по экзоциклическим двойным связям пентафульвена (схема 1.12).Схема 1.12.
Димеризация 6,6-диметилфульвена в присутствии оснований.CH2H /H2OB__1.34Для осуществления реакции различными исследователями в качестве оснований использовались CpNa, EtONa/EtOH или Ph2PCH2Li. Мы использовали в качестве депротонирующегореагента стехиометрическое количество (0.5 эквивалента) NaN(SiMe3)2. Введя в эту реакцию 2изопропил-6,6-диметил- и 2-трет-бутил-6,6-диметилфульвены, мы получили ранее неизвестные углеводороды 1.35 и 1.36.
Их изомерный состав сложен, поэтому были выделены дилитиевые производные 1.35а и 1.36а. Оказалось, что 1.35а представляет собой смесь двух изомеров;1.36а - индивидуальное соединение (схема 1.13).Схема 1.13. Дилитиевые производные продуктов димеризации 3-алкил-6,6-диметилфульвенов._Li_Li____LiLiLi1.35aLi1.36aДля проведения перекрестной реакции были выбраны 6,6-диметилфульвен и 1-(1-метилэтилиден)(1Н)инден: последний прибавлением эквивалента (Me3Si)2NNa в THF количественноперевели в соответствующий анион, к полученному раствору прибавили 6,6-диметилфульвен.
Врезультате образовалось соединение 1.37а (схема 1.14).Схема 1.14. Перекрестная кондансация фульвенов.1. (Me3Si)2NNa2. 6,6-диметилфульвен3. n-BuLi_Li_Li1.37a86Глава 11.5. ЛИГАНДЫ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНОГО ТИПА С МЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ.Метиленовый мостик - простейший одночленный углеродный фрагмент, весьма привлекательный в силу своей стерической ненагруженности. К моменту начала наших исследованийбыло синтезировано лишь несколько подобных соединений [285, 381, 287, 382] (схема 1.15).Схема 1.15. Известные на момент начала настоящей работы бис-циклопентадиенильные лиганды с метиленовым мостиком.1.5.1.
Синтез бис-циклопентадиенильных соединений с метиленовым мостиком.В качестве исходных соединений для синтеза целевых бис-циклопентадиенильных соединений с метиленовым мостиком нами был выбран ряд 1,3-дизамещенных циклопентадиенов(схема 1.16). С использованием отработанной ранее методики (взаимодействием формалина всистеме EtONa/ДМФА), были получены соответствующие бис-циклопентадиенильные соединения 1.38-1.42:Схема 1.16. Получение замещенных бис-циклопентадиенильных соединений с _CH2-мостиком.R'R'RR'и изомеры по положениюдвойной связиHCHOEtONa/ДМФАRR1.38, R=Me, R'=tBu, 63%;1.39, R=Me, R'=Ph, 15%;1.40, R=R'=iPr, 29%;1.41, R=iPr, R'=tBu, 58%;1.42, R=R'= Ph, 18%.Следует отметить низкие выходы продуктов 1.39 и 1.41, содержащих фенильные заместители. Этот факт может быть объяснен влиянием фенильного фрагмента, стабилизирующим образующийся в ходе реакции циклопентадиенид-анион и снижающим нуклеофильность этойчастицы.Весьма интересным является тот факт, что при взаимодействии 1-изопропил-3-трет-бутилциклопентадиена с формалином, кроме целевого бис-циклопентадиенильного соединения1.41, с выходом 30% образовывался и побочный продукт 1.43, содержащий три циклопентадиенильных кольца, соединенных метиленовыми мостиками (схема 1.17).
Образование аналогич-87Глава 1ных продуктов было зафиксировано зарубежными коллегами в реакциях индениллития с 6,6диметилфульвеном [383], с также 2-метилиндена с формалином [382].Схема 1.17. Взаимодействие 1-изопропил-3-трет-бутилциклопентадиена с формалином.HCHO+EtONa/DMF1.41, 58%1.43, 30%Вместе с тем при взаимодействии с формалином остальных 1,3-дизамещенных циклопентадиенов из выбранного нами ряда подобных продуктов в количествах, достаточных для выделения и идентификации, не образовывалось.Идентификация соединения 1.43 по спектрам ЯМР 1H и 13С проблематична, поэтому было проведено его рентгеноструктурное исследование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
