Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Молекулярная структура изображена нарисунке 1.6.Параметры кристаллической решетки: триклинная сингония (группа симметрии С1);a=12.1203(10), b=12.6262(10), c=13.8856(10); α=64.795(10)о, β=66.851(10)о, γ=68.803(10)о. Элементарная ячейка включает 2 молекулы соединения 1.43 и имеет объем 1719.02(2) А.191.5.2. Синтез бис-инденильных соединений с метиленовым мостиком.К моменту начала выполнениянастоящей работы было синтезировано только два представителя бис-инденильных соединений обсуждаемоготипа: Ind2CH2 и (3-tert-Bu-Ind)2CH2.Так как ранее было показано [133],что введение метильной группы в положение 2 инденильного фрагментаанса-цирконоцена, содержащего коРисунок 1.6. Молекулярная структура соединения 1.43.роткий мостик (>SiMe2, -СН2СН2-),приводит к увеличению молекулярноймассы получаемого полипропилена, было принято решение попытаться получить аналог синтезированного ранее (3-t-Bu-Ind)2CH2, содержащий метильную группу в положении 2 инденильного кольца.19Величины длин связей и валентных углов 1.21 приведены в таблице П3 Приложения 1.88Глава 1Кроме того, определенный интерес представляли и бис-инденильные соединения с метиленовым мостиком, содержащие метильную группу в положении 2 инденильных колец, иарильные заместители в положении 3.
В качестве последних были выбраны орто-толил и αнафтил.2-Метил-3-орто-толилинден (1.44) и 2-метил-3-(α-нафтил)инден (1.45) были получены свысокими выходами взаимодействием 2-метилинданона-1 с соответствующими литийорганическими соединениями с последующей дегидратацией промежуточно образующихся спиртов.Синтезировать 2-метил-3-трет-бутилинден 1.46 аналогичным способом нам не удалось: привзаимодействии 2-метилинданона-1 с tBuMgBr образования целевого соединения зафиксировано не было (по данным спектроскопии ЯМР 1H реакционная смесь содержала только исходный2-метилинданон-1).Альтернативный подход к 2-алкилинденам, предложенный ранее [218], заключается вкатализируемом Ni[dppp]Cl2 кросс-сочетании 2-броминдена с реактивами Гриньяра.
Для получения 1.46 с использованием этого метода в качестве исходного соединения необходимо использовать 2-бром-3-трет-бутилинден 1.47. Препаративный метод синтеза 2-бром-3-алкилинденов (по аналогии с получением 2-броминдена, [242]), заключающийся в бромировании 3-алкилиндена с последующим дегидробромированием образующегося дибромпроизводного в присутствии Et3N, разработан в нашей лаборатории. Соединение 1.47 было получено этим методомс выходом 65-70%.Мы установили, что 2-бром-3-трет-бутилинден вступает в реакцию кросс-сочетания вусловиях, приведенных в работе [218].
При этом было обнаружено, что, в отличие от 2-броминдена, соединение 1.47 реагирует существенно медленнее, причем образуется смесь двух продуктов: целевого соединения 1.46 и 3-трет-бутилиндена в соотношении ~2:1. Учитывая близость физических свойств 1.46 и 3-трет-бутилиндена (разделение перегонкой или колоночнойхроматографией не представляется возможным), мы предприняли попытку выделения 1.46, основываясь на различии их реакционной способности. Исходя из того, что 2-алкилзамещенныеиндены в присутствии оснований крайне медленно реагируют с кетонами, мы ввели полученную смесь в реакцию с бензофеноном в системе KOH/DME.
Как и ожидалось, 3-трет-бутилинден нацело прореагировал с бензофеноном, образовав соответствующий фульвен. Соединение1.46 в этих условиях с бензофеноном не реагировало и было отделено от 6,6-дифенилфульвенаперегонкой. От следов бензофенона, имеющего близкую с 1.46 температуру кипения, легко удалось отделиться хроматографией (схема 1.18).Исходя из дизамещенных инденов 1.44, 1.45 и 1.46 были синтезированы соответствующие бис-инденильные соединения с метиленовым мостиком (схема 1.19).
Соединения 1.45 и89Глава 11.46 достаточно гладко реагировали с формалином в системе EtONa/DMF, образуя целевые соединения 1.49 и 1.50 с хорошими выходами, тогда как 2-метил-3-(орто-толил)-1H-инден (1.44)в этих условиях образовывал только соответствующий фульвен. Замена EtONa на более сильное основание, трет-бутилат калия, наряду с использованием избытка последнего привела кполучению целевого бис-инденильного соединения 1.48.Схема 1.18. Получение 2-метил-3-трет-бутил-(1Н)-индена.1.
Br2/CH2Cl2,-40oC2. Et3NBrMeMgI/Ni(dppp)Cl2+эфир1.46, 58%1.47, 66%Ph2COKOH/DMEотделяетсяхроматографиейPhPhСхема 1.19. Получение бис-инденильных соединений с метиленовым мостиком.RRRt-BuOK/DMFHCHOEtONa/DMF1.44, R = о-толил1.45, R = α-нафтил1.46, R = tBuизомеры по положениюдвойной связи1.48, R = о-толил, 71%1.49, R = α-нафтил, 38%1.50, R = tBu, 57%1.6.
СИНТЕЗ АНСА-КОМПЛЕКСОВ ЭЛЕМЕНТОВ 4 ГРУППЫ ЧЕРЕЗ СТАННИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.1.6.1. Эффективность использования дистаннилированных бисциклопентадиенов и бисинденов при получении комплексов Zr и Hf.При получении анса-комплексов элементов 4 группы обычно используется наиболеепростой метод, заключающийся во взаимодействии дилитиевых (реже- калиевых или магниевых) производных с MCl4 (см.
раздел В4.3 настоящей работы). Протекание реакции осложняется протеканием побочных реакций - образованием значительных количеств олигомерных и полимерных продуктов, а также окислительно-восстановительными процессами. Фактически, вкаждом отдельном случае приходится экспериментально подбирать подходящие условия дляпроведения реакции - в частности, использовать принцип разбавления, что затрудняет масшта-90Глава 1бирование реакций. Кроме того, с неизбежностью возникает проблема очистки продукта от галогенида щелочного металла.Было показано [309], что использование литиевых солей при получении анса-цирконоценов с одночленным углеродным мостиком во многих случаях не позволяет достичь высокихвыходов целевых продуктов.
Это заставило нас предпринять отдельное исследование с цельюпоиска общего эффективного метода синтеза несложных анса-комлексов с различными короткими мостиками. Наиболее перспективной представлялась реакция переметаллирования дистаннилированных или дисилилированных производных под действием MCl4 (M = Zr, Hf).20 Приэтом мы исходили из следующих предпосылок:• простые силилированные и станнилированные циклопентадиены (индены) синтетически доступны, могут быть получены из литиевых производных циклопентадиенов с практически количественными выходами и, как правило, не нуждаются в дополнительной очистке;• стерически незатрудненные силилированные и станнилированные циклопентадиены (индены) легко вступают в реакции переметаллирования с галогенидами переходных металлов,образуя соответствующие циклопентадиенильные комплексы [384, 385, 386];• работа с силилированными и станнилированными циклопентадиенами (инденами), в отличие от литиевых солей циклопентадиенов, не требует использования сложной экспериментальной техники благодаря относительной устойчивости этих соединений к действию кислорода и влаги воздуха.В качестве модельных был использован ряд простейших типов анса-металлоценов: двабис-циклопентадиенильных с одночленными углеродным и диметилсилилиденовым мостиками, а также три бис-инденильных, содержащих метилэтилиденовый, диметилсилилиденовый идиметиленовый мостики.
Бис-циклопентадинильные или бис-инденильные соединения былиобработаны минимальным избытком BuLi и затем, без выделения дилитиевого производного,Me3SnCl. Полученные дистаннилированные производные без дополнительной очистки вводились в реакцию с MCl4 (схема 1.20). Оказалось, что оптимальным для проведения реакции переметаллирования растворителем является толуол.Важным результатом проведенных экспериментов следует признать высокий (практически количественный) выход анса-комплексов с одночленным углеродным мостиком, в противоположность не более чем умеренному при использовании общепринятого метода, через дилитиевые производные. Это позволило нам использовать дистаннилированные бисциклопента-20Параллельно с нашей исследовательской группой в этом направлении работал Лисовски, опубликовавший в 1995 году [387] результаты использования дистаннилированного производного 1,2-бис(инденил)этана при получении соответствующего анса-цирконоцена.
Наши исследования выполнены в 1992 году.91Глава 1диены и бисиндены при получении более сложных анса-комплексов с алкилиденовыми мостиками.Схема 1.20. Синтез анса-металлоценов переметаллированием дистаннилированных производных поддействием MCl4 (M = Zr, Hf).Z1. BuLi2. Me3SnClZMe3SnSnMe3MCl4толуол, ΔZZZMCl2MCl2ZMe3SnSnMe3На схеме 1.21 приведены величины выходов продуктов (для бис-нденильных комплексовуказаны величины выхода чистых рацемических форм).Схема 1.21. Синтезированные через переметаллирование анса-цирконоцены и гафноцены.MCl2M=Zr, 94%M=Hf, 96%SiMCl2M=Zr, 93%M=Hf, 92%MCl2M=Zr, 46% рацM=Hf, 44% рац-SiMCl2M=Zr, 42% рацM=Hf, 41% рац-MCl2M=Zr, 45% рацM=Hf, 43% рац-1.6.2. Использование дистаннилированных бисциклопентадиенов и бисинденов в синтезетитаноценов.Было исследовано взаимодействие дистаннилированных бис-циклопентадиенов с TiCl4.Оказалось, что в случае комплексов титана использованный нами подход имеет серьезные ограничения: могут быть получены только бис-циклопентадиенильные комплексы, в случае диSnMe3 производных инденильных лигандов образуются продукты восстановления.
Для снижения восстановительной способности станнилированных инденов мы изменили окружение атомов олова в SnR3-фрагменте (донорную метильную группу заменили акцепторным атомом хлора), и в итоге с удовлетворительным выходом (52%) получили ранее не описанный титановыйкомплекс 1.51 (схема 1.22). Бис-инденильный комплекс с использованием реакции переметаллирования дистаннилированных производных синтезировать не удалось.92Глава 1Схема 1.22. Получение анса-титаноценов c -CMe2-мостиком.Me3SnTiCl4TiCl4толуол, 0%TiCl2толуол, >85%Me3SnSnMe3TiCl4SnMe3TiCl2толуол, 52%1.51Me2ClSnSnMe2ClСтроение титаноцена 1.51 подтверждено методом РСА, молекулярная структура изображена на рисунке 1.7.
Ячейка содержит две кристаллографически независимые молекулы с близкими геометрическими параметрами.21 Тетраэдрическая геометрия мостикового атома C(9) существенно искажена: величина угла C(4)-C(9)-C(12) составляет 95.8°. Разница величин длинсвязей между атомом титана и атомами C инденильного фрагмента достигает 0.25Å, отражаятенденцию к η3+η2-координации.1.7. ПОЛУЧЕНИЕАНСА-КОМПЛЕКСОВ ЭЛЕМЕНТОВ4ГРУП-ПЫ С АЛКИЛИДЕНОВЫМИ И МЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКАМИ.Практически все полученные нами бис-циклопентадиенильные лиганды были превращены в соответствующиеанса-металлоцены, главным образом анса-цирконоцены и,в редких случаях, титаноцены и гафноцены. Синтезы проводились как через ди-станнилированные производные вРисунок 1.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
