Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Синтез анса-цирконоцена 1.79.1.n-BuLi/эфир2.ZrCl4/СH2Cl2+ZrCl2ZrCl21.51мезо-1.79рац-1.79, 15%Схема 1.29. Синтез анса-цирконоцена 1.80.1.n-BuLi/эфир2.ZrCl4/СH2Cl2ZrCl2+ZrCl21.52рац-1.80, 42%мезо-1.80Также была предпринята попытка получения анса-цирконоцена, исходя из бис-инденильного соединения 1.50, содержащего орто-толильные заместители, однако уже на стадиивыделения дилитиевой соли соединения 1.50 мы столкнулись с рядом трудностей: из эфира дилитиевая соль не кристаллизовалась, а при замене растворителя на неполярный (пентан) - образовывала жидкую фазу, при введении которой в реакцию с ZrCl4 образовалась сложная смесь,содержащая олигомерные продукты, выделить из которой спектрально чистый кристаллический продукт не удалось.1.8. АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫС N-МЕТИЛПИПЕРИДИНОВЫМ МОСТИКОМАнса-цирконоцены, имеющие азотсодержащие функциональные группы в мостиковойфрагменте или боковой цепи [392, 393], представляют несомненный теоретический и практический интерес, так как донорный атом азота способен взаимодействовать как с катионным каталититическим центром, так и с другими компонентами каталитической системы, непосредственно влияя на активность металлоцена.
Влияние донорного атома, как правило, крайне труднооценить: если атом азота способен (как, например, в соединениях типа А) непосредственновзаимодействовать с атомом Zr, наблюдается заметное снижение каталитической активности.Для того, чтобы избежать подобных "прямых" взаимодействий, представлялось перспективнымсоздать лиганды бис-циклопентадиенильного типа, в которых атом азота удален от циклопента102Глава 1диенильных фрагментов и одновременно с тем из-за жесткости получаемого металлоцена неспособен к образованию внутримолекулярной связи Zr-N.В качестве целевых были выбраны комплексы 1.81 и 1.82 с N-метилпиперидиновым мостиком (схема 1.30).Схема 1.30.
Анса-цирконоцены, содержание атом N в мостиковом фрагменте.RZN ZrCl2ZNNZrCl21.81AZrCl21.821.8.1. Синтез бис-циклопентадиенильного и бис-инденильного лигандов с N-метилпиперидиновым мостиком.Основываясь на разработанной нами методике, заключающейся во взаимодействии карбонильных соединений с циклопентадиенами (инденами) в системе KOH/DME, используя в качестве кетона N-метилпиперидон-4, мы синтезировали бис-циклопентадиенильное 1.83 и бис-инденильное 1.84 соединения (схема 1.31).Схема 1.31.
Синтез лигандов с N-метилпиперидиновым мостиком.N2или+NONKOHDME21.83, 25%1.84, 43%Относительно низкие выходы 1.83 и 1.84 могут быть объяснены разложением продуктов впроцессе вакуумной перегонки. В то же время, экстрактивные методы (подкисление, перевод вводную фазу с последующим подщелачиванием и экстракцией) к увеличению выхода не привели.1.8.2. Синтез анса-цирконоценов с N-метилпиперидиновым мостиком.Взаимодействием дилитиевых производных 1.83а и 1.84а с ZrCl4 в CH2Cl2 были полученысоответствующие анса-комплексы 1.81 и 1.82 (схема 1.32).Выход соединения 1.81 был вполне удовлетворительным, в то время как бис-инденильныйкомплекс 1.82 был получен со средним выходом в виде 1:1 смеси рац- и мезо-форм. Разделитьдиастереомерные формы 1.82 и получить пригодные для рентгеноструктурного исследованиямонокристаллы не удалось.
В то же время для соединения 1.81 медленной кристаллизацией из103Глава 1толуола были получены пригодные для рентгеноструктурного анализа кристаллы. Молекулярная структура 1.81 приведена на рисунке 1.13.Схема 1.32. Синтез анса-цирконоценов с N-метилпиперидиновым мостиком.NNZrCl4_LiZrCl2CH2Cl2_1.83аZrCl4NLi_+Li1.84аNZrCl2CH2Cl2_+Li1.81, 74%1.82, 42%Наличия короткого мостика в молекуле 1.81 приводит к заметному напряжению структуры: диэдральный угол между плоскостями циклопентадиенильных колец составляет 116.39°, аугол С(1)-С(11)-С(6), равный 99.7°, заметно меньше тетраэдрического.
Атом С(11) выведен изплоскостей Ср колец относительно атома Zr на -0.37 и 0.37 Å. Углы между связями C(1)-C(11) иC(1')-C(11) и плоскостями соответствующих циклопентадиенильных колец равны 14.7 и 14.5°,соответственно. Расстояния Zr-C(Cp) неэквивалентны для разных циклопентадиенильных колец. Связи Zr-C(1) и Zr-C(6) (2.451(3) и 2.447(3) Å) являются самыми короткими, тогда как однотипные связи с атомами C(3), C(4), C(8) и C(9) (2.549(4), 2.547(3), 2.550(3), и 2.545(3) Å, соответственно) являются самыми длинными в молекуле.
Расстояния Zr(1)-Cl(1) иZr(1)-Cl(2)(2.431(2) и 2.432(2) Å), а также угол Cl(1)Zr(1)Cl(2) (100.6(3)°) имеют обычные, характерныедля цирконоцендихлоридов, значения.N-Метилпиперидильный фрагмент имеет конформацию кресла с экваториальной ориентацией метильной группы. Величины длин связей и валентных углов в насыщенном фрагментелиганда не отличаются от ожидаемых.24Рисунок 1.13. Молекулярная структура комплекса 1.81.24Величины длин связей и валентных углов приведены в таблице П8 Приложения 1.104Глава 11.8.3.
Попытка и результат синтеза бис-инденильного анса-цирконоцена 1.82 через дистаннилированное производное 1.84.В надежде увеличить химический выход бис-инденильного комплекса 1.82 мы синтезировали его дистаннилированное производное 1.85 (схема 1.33) с целью последующего введения вреакцию с ZrCl4.Схема 1.33.
Синтез бис-инденильного ди-SnEt3 производного 1.85.NN_Li2 Et3SnCl_1.84аэфирLiEt3Sn1.85 SnEt3Однако основным продуктом реакции 1.85 с ZrCl4 в толуоле оказалось бесцветное кристаллическое вещество. Анализ 1Н и13С ЯМР спектров полученного соединения показал, чтоего молекула содержит два неэквивалентных инденильных фрагмента. Окончательную ясностьвнесли результаты РСА (молекулярная структура продукта изображена на рисунке 1.14). Такимобразом, оказалось, что дистаннилированное производное 1.85 взаимодействует с ZrCl4 согласно схеме 1.34.Схема 1.34. Образование биметаллического производного 1.86 при реакции 1.85 с ZrCl4.HSnEt3N+ ZrCl4Et3Sn1.85SnEt3толуолCl Zr NCl Cl1.86Продукт реакции 1.86 представляет собой гетеробиметаллический комплекс.
Атом Zr η5координирован по пятичленному кольцу инденильного фрагмента мостикового лиганда, атомSn, в свою очередь, образует со вторым инденильным фрагментом σ-связь. Атом Sn имеет тетраэдрическую конфигурацию Связанный с ним инденильный фрагмент занимает конформацию(за счет вращения относительно связи C(1')-C(10)), для которой расстояние Zr-Sn является максимальным. Конформация второго инденильного фрагмента является фиксированной из-за специфической координации атома Zr (искаженная табуретка). Помимо С5 фрагмента, Zr координирован тремя атомами Cl и атомом азота N-метилпиперидинового мостикового фрагмента. Врезультате, пиперидиновый цикл принимает конформацию скрученной ванны, а не более выгодную энергетически конформацию кресла (как в 1.81).
Т.к. размер пиперидильного фрагмента ограничен, атом азота занимает нехарактерную позицию в координационной сфере Zr, что105Глава 1приводит к ее значительным искажениям. Так, углы между соседними связями Zr-Cl равны86.9(1)° и 86.2(1)°, в то время как угол между оппозитными связями Zr-Cl (Cl(1)ZrCl(2)) равен128.5(1)°.
Углы N(1)ZrCl(1) и N(1)ZrCl(2) (79.3(2)° и 86.4(2)°, соответственно) также сильноразличаются. Атом N(1) расположен в транс-позиции по отношению к Cl(3); угол N(1)ZrCl(3)равен 151.7(2)°. Видимо, из-за этого связь Zr-Cl(3) заметно длиннее (2.449(3) Å) по сравнению сZr-Cl(1) (2.419(3) Å) и Zr-Cl(2) (2.416(3) Å).
Длина связи Zr-N(1) равна 2.438(8) Å. Длины связейZr-C варьируются в пределах 2.43(1)-2.57(1) Å, причем связи C(4), C(9) и C(1) длиннее(2.553(9), 2.566(9) и 2.493(8) Å, соответственно).Рисунок 1.14. Молекулярная структура соединения 1.86Оба бензольных цикла каждого инденильного фрагмента являются плоскими и образуют спятичленными циклами диэдральные углы (относительно C(1)-C(9) и C(1')-(9')), равные 3.8°. Вовтором фрагменте, пятичленный цикл изогнут относительно C(2')-C(4'), угол составляет 8.2°.Атом C(3') выведен из плоскости кольца. Величины остальных длин связей и валентных углов вмолекуле не отличаются от ожидаемых.251.9.
БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ С ДИАРИЛМЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ.Некоторое время назад было показано что, наличие арильных заместителей в короткоммостике между η5-координированными кольцами зачастую оказывает позитивное влияние на25Величины длин связей и валентных углов приведены в таблице П9 Приложения 1.106Глава 1каталитические свойства анса-цирконоценов, приводя к увеличению молекулярной массы образующегося полимера [316, 134, 314]. В этой связи нам представлялось актуальным получениеранее не описанных соединений, аналогичных анса-комплексу 1.53 и содержащих диарилметиленовый мостик -CAr2- вместо метилэтилиденового -CMe2- (схема 1.35).Схема 1.35. Комплекс-прототип 1.53 и целевая структура - цирконоцен с диарилметиленовым мостиком.ZrCl2ArAr ZrCl21.531.9.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
