Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 23
Текст из файла (страница 23)
К ним могло бы привести либо взаимодействие 1,1’-диалкилникелоценов с 1-бромадамантаном, либо введение алкильных заместителей в молекулу соединения 2.1.Схема 2.2. Синтез 1-циклопентадиениладамантана.Br1/2, 10чэфир, 10%ТГФ, 15%+Ni2.1, <40%2.IBrPPh3,10ч+Ni+ТГФ2.1, 97%2.INiBr PPh31,1’-Диметилникелоцен 2.II оказался неселективным циклопентадиенилирующим агентом: при его взаимодействии с 1-бромадамантаном образовывалась смесь 1,2- и 1,3-дизамещенных (2.2) циклопентадиенов (схема 2.3).Схема 2.3. Взаимодействие 1,1'-диметилникелоцена с 1-бромадамантаном.Ni2.II+BrPPh3,10ч+ТГФ2.2+NiBrизомеры по положению двойных связейPPh3Поэтому нами был выбран второй путь - структурная модификация 1-циклопентадиениладамантана 2.1.Общим методом селективного введения алкильных заместителей с целью получения 1,3дизамещенных циклопентадиенов является синтез и последующее восстановление или алкилирование 3-замещенных фульвенов.
В качестве целевых соединений нами были выбраны 3метил- и 3-изопропил- замещенные 1-адамантилциклопентадиены. Для их получения были синтезированы 6,6-диметилфульвен 2.3 (взаимодействием циклопентадиена 2.1 с ацетоном в этаноле в присутствии основания), и 6,6-бис(диметиламино)фульвен 2.5 (реакцией между адамантилциклопентадиенидом лития и [(Me2N)2CCl]26Cl). Восстановлением фульвенов 2.3 и 2.5Метод был использован нами при получении 9,9-бис(циклопентадиенил)флуорена.121Глава 2удалосьполучить1-(изопропилциклопентадиенил)адамантан2.4и1-(метилцикло-пентадиенил)адамантан 2.2 (схема 2.4).Схема 2.4. Получение 1-(алкилциклопентадиенил)адамантанов.LiAlH4Et2OMe2COKOH/EtOH2.12.4, 94%2.3, 88%1.
BuLi/ТГФ2. [(Me2N)2C(Cl)] ClNNLiAlH4THF2.2, 94%2.5, 44%Следющимэтапомисследованийявлялсясинтезмостиковыхлигандовбис-циклопентадиенильного типа.Так, была предпринята попытка введения диметилсилилиденового мостика между молекулами полученных циклопентадиениладамантанов 2.1, 2.2, 2.4. Она привела к успеху только вслучае соединения 2.1, причем выход продукта 2.6 составил лишь 33% (схема 2.5).Схема 2.5.
Синтез адамантил-содержащего бис-циклопентадиенильного лиганда с SiMe2-мостиком.1. BuLi/ТГФ, 0 °С2.12. SiMe2Cl2, 20 °СSi2.6, 33%Мы также предполагали получить исходя из циклопентадиенов 2.1, 2.2 и 2.4 бисциклопентадиенильные соединения с одночленным углеродным мостиком. К сожалению, синтезировать их нам не удалось: проведенные по стандартным методикам реакции с ацетоном иформалином во всех случаях привели к сложным смесям полимерных продуктов.Вместе с тем известно, что взаимодействие флуорениллития с замещенными фульвенамив мягких условиях с высокими выходами приводит к образованию смешанных циклопентадиенил-флуоренильных лигандов с одночленными углеродными мостиками [316, 133, 314]. Мыпредприняли попытку получения несимметричного мостикового соединения, в котором 1адамантилзамещенное циклопентадиенильное кольцо было бы связано с 9-флуоренильнымфрагментом.
С использованием известной методике [314], взаимодействием фульвена 2.3 сфлуорениллитием нам удалось синтезировать соединение 2.7 с выходом, близким к количественному (схема 2.6). Полученный продукт - смесь изомеров по положению двойных связей вциклопентадиенильном кольце - представляет собой кристаллическое соединение.122Глава 2Схема 2.6.
Синтез (1-адамантил)циклопентадиенил-флуоренильного лиганда с CMe2-мостиком.2.3FluLi, 48чTHF2.7, 96%2.1.2. Синтез цирконоценов с адамантильным заместителем в кольце.1-Циклопентадиениладамантан как таковой представлял собой замещенный циклопентадиен, ранее не использовашийся в синтезе комплексов переходных металлов. По этой причине поиск оптимальных условий синтеза анса-комплексов следовало начать с получения простейшего сэндвичевого комплекса - (AdCp)2ZrCl2.
Взаимодейстие литиевого производного циклопентадиениладамантана с ZrCl4 исследовалось в различных растворителях: Et2O, THF,CH2Cl2, толуоле и гексане. Металлоцен 2.8 удалось получить только при проведении реакции вCH2Cl2, причем выход продукта составил лишь 2% (схема 2.7).Также был изучен и альтернативный подход, с использованем реакции переметаллирования SnMe3-производного циклопентадиениладамантана под действием ZrCl4.Выделить и охарактеризовать продукт не удалось и в этом случае.Схема 2.7. Получение 1,1'-ди(1-адамантил)цирконоцен дихлорида.Ad2.1n-BuLiэфир_ZrCl4ZrCl2CH2Cl2Li2.1aAd2.8, 2%Несмотря на не внушающие оптимизма результаты предварительных экспериментов, была исследована и возможность получения анса-цирконоценов.
Для получения цирконоцена наоснове соединения 2.6 мы использовали два пути: взаимодействие дилитиевого и дистаннилированного производных с ZrCl4 в различных растворителях. Продукт 2.9 был получен исходя издистаннилированного производного (схема 2.8).Схема 2.8. Получение адамантил-замещенного анса-цирконоцена с SiMe2-мостиком.Ad2.61. BuLi/эфир2. Et3SnCl3. ZrCl4/толуолSiAdZrCl2 +Adрац-формаSiZrCl2Adмезо-форма2.9, 62%123Глава 2Рац- и мезо- формы соединения 2.9 были разделены кристаллизацией.В отличие от цирконоцена 2.9, смешанный циклопентадиенил-флуоренильный комплекс2.10 удалось получить только взаимодействием дилитиевого производного 2.7а с ZrCl4 в CH2Cl2(схема 2.9).Схема 2.9.
Синтез (адамантилциклопентадиенил)-флуоренильного анса-цирконоцена с CMe2-мостиком.Ad2.7n-BuLiэфир_Ad_LiLiZrCl4CH2Cl2ZrCl22.7a, 78%2.10Анализируя реакции получения металлоценов 2.8, 2.9 и 2.10 мы предположили, что низкий выход немостикового комплекса 2.8 может быть объяснен неустойчивостью 1циклопентадиениладамантана по отношению к ZrCl4, являющемуся сильной кислотой Льюиса.Образование мостиковых комплексов за счет хелатного эффекта протекает быстрее, вследствиечего конкурирующая реакция, приводящая к разрушению органического каркаса бис-циклопентадиенильного лиганда, не успевает реализоваться и выходы анса-комплексов 2.9 и 2.10более чем на порядок выше достигнутого для простого сэндвичевого комплекса 2.8.2.1.3. Каталитическая активность 2.10.Сравнительная оценка каталитической активности комплексов 2.III и 2.10 в процессе полимеризации пропилена была проведена в исследовательском центре компании BASELL Polyolefins.Схема 2.10.
Циклопентадиенил-флуоренильные анса-цирконоцены с CMe2-мостиком: комплекс сравнения 2.III и вновь полученный адамантильный аналог 2.10.AdZrCl2ZrCl22.III2.10Оба комплекса катализируют изотактическую полимеризацию пропилена. В таблице 2.1приведены результаты, полученные при проведении полимер-тестов в жидком пропилене приразличных температурах, с использованием МАО в качестве активатора (соотношение Al/Zr =3000:1).124Глава 2Таблица 2.1. Каталитические свойства комплексов 2.III и 2.10.Компл.Тр, °СА, кг/mm (%)mmmm(гмет×ч)502.IIIa)Mvт. пл., °СЛит.(%)22.588.481.59350062000a)1252.III60---1272.10406.8--907001292.106011.788.481.547800129[414]MwМы видим, что результаты по степени изотактичности образующегося полипропилена,полученные для комплекса 2.10, слегка превосходят полученные для 2.III (с учетом температуры), однако 2.10 заметно проигрывает комплексу сравнения по каталитической активности.
Вто же время, образующийся при катализе 2.10 полипропилен имеет более высокую температуруплавления, что косвенно свидетельствует о более высокой степени региоселективности полимеризации.2.2. 2-(ФЕНИЛЭТИНИЛ)-1Н-ИНДЕН И АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ НА ЕГО ОСНОВЕ.Несмотря на то, что инденильные комплексы элементов 4 группы активно изучались начиная с 80-х годов, некоторые классы инденов были незаслуженно обойдены вниманием коллег. В первую очередь это относится к алкинилинденам. Единственным известным представителем соединений этой группы на момент начала выполнения работ по настоящей теме, являлся3-этинил-1Н-инден (схема 2.11), представляющий собой нестабильное соединение с практически не изученными свойствами [415]. Следует также учесть, что наличие в этом соединении кислого атома водорода при терминальной тройной связи ограничивало возможность его использования для синтеза металлоценов (схема 2.11).Схема 2.11.
3-этинил-1Н-инден и возможные пути его депротонирования.HHB_;;_На наш взгляд, металлоцены, построенные на основе алкинилинденов, могли представлять интерес как с точки зрения исследования влияния заместителя на свойства комплекса, таки в качестве исходных соединений для дальнейшего превращения в более сложные структуры,включая супрамолекулярные соединения.
Наличие в молекуле реакционноспособной тройнойсвязи также позволяет рассматривать комплексы на основе алкинилинденов в качестве потенциальных субстратов в реакциях с нуклеофильными реагентами и диенами.125Глава 22.2.1. 2-(Фенилэтинил)-1Н-инден.2-(Фенилэтинил)-1H-инден 2.11 был получен взаимодействием PhC≡CMgBr с инданоном-2 с последующим гидролизом и дегидратацией полученного спирта с присутствии кислоты(схема 2.12).Схема 2.12. Синтез 2-(фенилэтинил)-1Н-индена.1. PhCCMgBr / Et2OO2.
H / бензол,Ph2.11, 67%Известно, что под действием реактивов Гриньяра инданон-2 преимущественно образуетенолят [416], однако PhC≡CMgBr достаточно гладко присоединялся по связи C=O, что подтверждает высокая величина выхода 2.11 (включая стадию дегидратации) - 67%. В отличие от3-этинил-1Н-индена, соединение 2.11 термически устойчиво и может быть легко очищено перекристаллизацией. Через год после получения нами 2.11 группа под руководством Waymouthсообщила о его синтезе с использованием PhC≡CLi [417]. Достигнутый при этом выход (70%)вряд ли компенсирует усложнение синтетической процедуры.Возможность применения инденов в качестве лигандов для получения комплексов элементов 4 группы определяется их способностью к образованию достаточно устойчивых производных щелочных металлов, которые могут быть использованы в дальнейших превращениях.Соединение 2.11 реагировало в эфире с раствором н-бутиллития с образованием осадка литиевого производного 2.11а, внешний вид которого не изменялся во времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
