Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Молекулярная структу-толуоле, так и через дилитиевые производные (с подборомра 1.51.растворителя). Вновь полученные комплексы для удобстваизложения материала разделены на ряд структурных группи рассмотрены ниже по отдельности.1.7.1. Бис-циклопентадиенильные анса-комплексы с метилэтилиденовым мостиком.Анса-комплексы 1.52-1.60 с метилэтилиденовым мостиком были получены как прямымвзаимодействием дилитиевых производных с ZrCl4, так и переметаллированием дистаннилированных производных (на схеме 1.23 приведены формулы соединений с указанием величин достигнутых выходов и диастереомерного состава продуктов).21Величины длин связей и валентных углов 1.51 приведены в таблице П4 Приложения 1.93Глава 1Следует отметить, что введение алкильных заместителей в циклопентадиенильные кольцазаметно повышает растворимость анса-цирконоценов, что приводит к снижению выхода продуктов (потери при кристаллизации), а также усложняет процедуру разделения рац- и мезоформ.
Все комплексы были очищены перекристаллизацией из эфира, за исключением соединения 1.58 (гексан), однако далеко не во всех случаях удалось выделить чистые рац-формы цирконоценов.Схема 1.23. Синтез бис-циклопентадиенильных анса-комплексов с -CMe2-мостиком.1. 2 R3SnCl2. MCl4/толуол,LH21.52-1.56, 1.592 BuLiэфирLMCl2ZrCl4, -20/20 °Cрастворитель1.57, 1.58, 1.60SiMe3ZrCl2ZrCl272% 1:1 рац-/мезоZrCl21.5736% 1:1 рац-/мезо-18% рац-22% рац-ZrCl21.5812% рац27% мезо-ZrCl2ZrCl21.541.531.52HfCl21.55 SiMe31.5644% мезо-53%ZrCl21.59ZrCl21.6021% рац63% 2:1 рац-/мезо1.7.2. Бис-инденильные анса-комплексы с алкилиденовыми мостиками.Ряд бис-инденильных комплексов 1.61-1.67 был получен аналогично бис-циклопентадиенильным комплексам (схема 1.24).
Отметим, что дистаннилированные бис-инденильные мостиковые соединения реагировали с ZrСl4 заметно медленнее бис-циклопентадиенильных аналогов. Кроме того, невысокая растворимость комплексов 1.61-1.67 существенно упростила процедуру выделения чистых рац-форм. Ниже приведены структурные формулы полученных комплексов, величины достигнутых выходов, а также указаны растворители, использованные приперекристаллизации.94Глава 1Схема 1.24. Синтез бис-инденильных анса-цирконоценов с -CMe2-мостиком.LH21.
2 R 3SnCl2 BuLi 2. MCl 4/толуол,эфирLMCl2Me3SiZrCl21.6112% 4:1 рац-/мезо-ZrCl2ZrCl21.631.6235% рац-, эфирTHF1.6518% анти-, DME1.6434% рац-, эфир1.6627% анти-, DMESiMe332% рац-,эфир/гексанZrCl2ZrCl2ZrCl2ZrCl21.6724% рац-, DMEПри получении комплекса 1.61 мы предприняли попыткустереоселективного синтеза рац-формы бис-инденильного ансацирконоцена с одночленным углеродным мостиком. Предпосылкой для этой попытки оказаласт возможность выделения вчистом виде анти-формы бис-триметилстаннильного производного 1.68.
Строение 1.68 было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа, молекулярная структура изображена нарисунке 1.8.Соединение 1.68 взаимодействовало с ZrCl4 стереоспецифично с образованием рац-1.61 (что подтверждается 1Н ЯМР мониторингом, схема 1.25), но реакция протекала крайне медленно, иза время конверсии заметной части 1.68 в цирконоцен наблюдалась изомеризация продукта (образование мезо-формы 1.61), осРисунок 1.8.
Молекулярнаяструктура 1.68.ложненная накоплением в реакционной смеси полимерных продуктов неустановленной природы.95Глава 1Схема 1.25. Рацемо-селективный синтез анса-комплекса 1.61.Li__Me3SnClMe3SnMe3SnSnMe3Et2O+Liанти-1.68син-1.68SnMe3ZrCl4/толуол100 °CZrCl21.61Для подтверждения структуры вновь полученных анса-цирконоценов 1.63, 1.64 и 1.67 былипроведены их рентгеноструктурные исследования.Молекулярные структуры комплексов 1.63 и 1.64 приведены на рисунках 1.8 и 1.9, соответственно.22Атомы циркония координированы по η5 типу с циклопентадиенильными фрагментамидвух инденильных колец анса-лиганда. Расположение инденильных фрагментов соответстуетC2 симметрии комплексов, причем в случае 1.64 структурные искажения минимальны.
Наличиекороткого изопропилиденового мостика обуслаливает заметные искажения в общей геометриикомплексов.Рисунок 1.9. Молекулярная структура комплекса 1.63.22Величины длин связей и валентных углов приведены в таблицах П5 и П6 Приложения 196Глава 1Рисунок 1.10. Молекулярная структура комплекса 1.64.Наиболее характерные геометрические параметры соединений 1.63, 1.64 и ряда близких по структуре аналоговδприведены в таблице 1.4.βZΦγαZrL2В 1.63 и 1.64, внутренний угол (Φ, рисунок 1.10) примостиковом атоме углерода (100.1(5)° для 1.63 и 99.4(2)° для1.64) лежит в интервале 99.0-100.3°, характерном для ансацирконоценов с одночленным углеродным мостиком (1.II,1.IV, 1.V).
Углы γ между связями CCp-CМостик и плоскостямиРисунок 1.11. Основные геомет-соответствующих циклопентадиенильных фрагментов равнырические параметры цирконоцена13.6°; 11.4° для 1.63 и 13.2° (оба) для 1.64. Эти величинытакже близки наблюдаемым в 1.II, 1.IV, 1.V (12.6-14.6°). Примечательно, что для ансакомплексов с -SiMe2-мостиком (например, 1.I) углы Φ при мостиковом атоме равны 94.3° 95.2°, (а γ изменяется в интервале 16.0° - 18.1°). В соединении 1.I (и аналогичных комплексах сSiM2-мостиком), меньшая величина угла Φ, равно как и большая величина γ по сравнению сCMe2-аналогами, приводит к менее заметным искажениям прочих геометрических параметровкомплексов.Угол α Cp-Zr-Cp' (Cp, Cp' - центроиды Cp колец), равный 118.3° для 1.63 и 117.4° для 1.64,близок к наблюдаемому в комплексе 1.II (118°) и незначительно превосходит наблюдаемые в97Глава 1Таблица 1.4.
Сравнение основных геометрических параметров 1.63, 1.64 и некоторых цирконоценов.Соед.Формула1.ISiΦαγβδr(Zr-CCp); ΔrЛит.94.4127.817.4;60.285.72.46-2.66; 0.2013416.8ZrCl2100.31.II118.14.670.985.52.44-2.62; 0.18388125.3-1.8;60.487.22.44-2.62; 0.18975.285.02.45-2.65; 0.20ZrCl21.III1.2ZrCl2100.11.63118.313.6;11.4ZrCl21.64Si99.4117.413.272.685.02.45-2.65; 0.2099.4117.115.1;71.685.72.45-2.63; 0.1838971.486.02.45-2.56; 0.1239053.588.82.46-2.53; 0.07391ZrCl2Si1.IV12.6ZrCl299.81.V116.614.2ZrCl2129.01.VIZrCl298Глава 1соединениях 1.IV, 1.V (116.6, 117.1°). Следует отметить, что в немостиковых цирконоценахэтот параметр изменяется в интервале129.0 - 132.5°.Важной структурной характеристикой металлоценов ялятся угол между плоскостями циклопентадиенильных колец и связями Cp-Zr (Cp - центроид циклопентадиенильного кольца), δ(рисунок 1.10), коррелирующий (наряду с величиной угла β ) с "открытостью" атома циркония:чем меньше эти углы (относительно 90°), тем сильнее атом металла "выходит" из своеобразного"конверта", образованного анса-лигандом.Основные геометрические отличия 1.63 от 1.II, 1.IV, 1.V связаны с вличиной угла β, атакже величинами длин сязей Zr-CСp.
В 1.63, β (75.2°) увеличен по сравнению с наблюдаемымв 1.II, 1.IV, 1.V (70.9-71.8°). Напротив, 1.64 имеет диэдральный угол β меньший, нежели чемнаблюдаемый в других комплексах.Разброс величин длин связей Zr-CCp (Δr = 0.25 Å) в молекуле 1.64 заметно больше наблюдаемого в 1.II , 1.IV, 1.V (Δr = 0.11-0.20 Å).
Для немостиковых цирконоценов эта величина составляет Δr = 0.04-0.07 Å.Наблюдаемые различия, по всей видимости, связаны с наличием объемных третбутильных заместителей при атомах C(3) инденильных фрагментов. Это предположениеподтерждается наличием заметных отклонений связей C(3)-CtBu от плоскостей циклопентадиенильных колец (10.0° и 8.2°). Кроме того,величины длин связей Zr-C(3) и Zr-C(3′) являются максимальными среди связей Zr-C(Cp).Различия между 1.63 и 1.64, вероятно, обуРисунок 1.12. Молекулярная структура 1.67.словлены различным пространственным рас-положением триметилсилильной и трет-бутильной групп.
Длина связи C(3)-CtBu (1.55 Å) существенно меньше длины C(3)-Si (1.87 Å). Таким образом, трет-бутильный заместитель находится ближе к координационной сфере Zr и может заметнее по сравнению с триметилсилильным влиять на каталитическую активность цирконоцена. Отклонение связи C(3)-Si в молекуле1.64 от плоскости циклопентадиенильного кольца (8.0°) сравнимо с наблюдаемым для C(3)CtBu в молекуле 1.63 .99Глава 1Молекулярная структура соединения 1.67 приведена на рисунке 1.11.23 Атом Zr координирован по обычному η5-типу с инденильными фрагментами анса-лиганда.
Молекула имеет заметные напряжения вследствие наличия короткого циклогексилиденового мостика - так, например, углы между связями С(1)-С(10) и С(1')-C(10), и плоскостями соответствующих Cp колец равны 13.7и 14.9. Величина угла C(1)-C(10)-C(1') - 99.8° - значительно меньше тетраэдрического (109.5°). Углы между нормалями к плоскостям Cp и линиями Zr-центроид Cp составляют 5.1 и 4.9° дляС(1)...С(9) и С(1)'...C(9)' колец, соответственно, что иллюстрирует "открытость" атома Zr. Крометого, расстояния Zr-C(Cp) для разных колец не являются равными (это, по всей видимости, объясняется диссимметрией, вносимой в общую структуру циклогексильным кольцом в конформацииванны).1.7.3. анса-Комплексы на основе димера фульвена.К моменту начала настоящей работы комплексы на основе "димера фульвена" не былиизвестны, и мы решили попытаться синтезировать соотетствующие производные элементов 4группы.
В результате, при проведении реакции через дистаннилированные производные, былполучен ряд анса-комплексов титана, циркония и гафния 1.69-1.71. Исходя из 1.29 в виде смесей изомеров были получены циркониевый и гафниевый комплексы 1.72 и 1.73 (схема 1.26).Схема 1.26. Анса-металлоцены 4 группы на основе димера фульвена.MCl21.69, M = Ti1.70, M = Zr1.71, M = HfMCl2MCl21.72, M = Zr1.73, M = Hf1.7.4.
Бис-циклопентадиенильные анса-комплексы с метиленовым мостиком.Исходя из всех синтезированных нами бис-циклопентадиенильных соединений с метиленовым мостиком был получен ряд анса-цирконоценов (схема 1.27, таблица 1.5).23Величины длин связей и валентных углов приведены в таблице П7 Приложения 1.100Глава 1Схема 1.27. Синтез бис-циклопентадиенильных анса-цирконоценов с -CH2-мостиком.R'R'RCH2R'1.39 - 1.43RR1.Me3SnCl/Et2OR'ZrCl2 +2.ZrCl4/толуол (метод А)n-BuLiэфирRRZrCl2RZrCl4гексан/СH2Cl2 (4:1) (метод Б)или Et2O (метод В)мезо- R'рац- R'рац-формамезо-форма1.74, R=Me, R'=tBu;1.75, R=Me, R'=Ph;1.76, R=R'=iPr;1.77, R=iPr, R'=tBu;1.78, R=R'= Ph.Таблица 1.5. Величины достигнутых выходов для соединений 1.74-1.78.№методчистая формасмесь рац/мезо (соотношение)общ.синтеза1.74А9% (мезо)42% (рац/мезо=2:1)42%1.75Бне выделено67% (рац/мезо=1:1)67%1.76Б24% (мезо)31% (смесь рац/мезо=1:1)55%1.77Б25% (мезо)54% (рац/мезо≈1:1)79%1.78В21% (мезо)43% (рац/мезо=1:1)клатрат с толуолом, 1:1кристаллиз.
в теч. 7 дней64%Во всех случаях мезо-формы оказались менее растворимыми, и выделить чистые рацформы бис-циклопентадиенильных комплексов с -CH2- мостиками не удалось.1.7.5. Бис- инденильные анса-комплексы с метиленовым мостиком.Бис-инденильные анса-цирконоцены 1.79 и 1.80 с метиленовым мостиком были получены взаимодействием дилитиевых производных с ZrCl4 в хлористом метилене. Рац-формы этихсоединений, в отличие от бис-циклопентадиенильных комплексов, оказались менее растворимыми, что позволило выделить их кристаллизацией. Вследствие высокой растворимости икрайне низкой скорости кристаллизации (из толуола, в течение 30 дней) выход рац-формы комплекса 1.79, содержащего α-нафтильный заместитель, оказался низким; по тем же причинам неудалось выделить ни его мезо-форму, ни смесь диастереомерных форм (схема 1.28).Растворимость анса-цирконоцена 1.80 оказалась заметно ниже наблюдаемой для соединения 1.79, кристаллизацией из эфира удалось выделить чистую рац-форму комплекса, а упариванием маточного раствора с последующей кристаллизацией из толуола -и смесь диастереомерных форм 1.80 в соотношении рац/мезо=2:1 (схема 1.29).101Глава 1Схема 1.28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
