Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 14
Текст из файла (страница 14)
раздел 3.2.4.68ВведениеНаконец, обогащение одной из диастереомерных форм может быть достигнуто частичнойдеструкцией менее стабильной формы, однако далеко не во всех случаях мезо-форма являетсяменее стабильной [342].Стереоселективный синтез.Структура органического лиганда может быть подобрана таким образом, что становится возможным образование единственной диастереомерно и дажеэнантиомерно чистой формы анса-цирконоцена. Первые работы в этой области были выполнены под руководством Brintzinger и Katz [343], а также Rheingold [138]: взаимодействием с ZrCl4дилитиевых производных бис-циклопентадиенильных [343] и бис-инденильных [138] лигандовс бифениленовым мостиком были синтезированы диастереомерно чистые цирконоцены; в последнем случае при R=Me образуется единственный энантиомер (схема В76)Схема В74. С2-симметричные анса-цирконоцены с бифениленовым мостиком.ZrCl2RRZrCl2R = H, 16%; Me, 30%Очевидно, лигандами с бифениленовыми мостиками круг соединений, способных образовывать единственный диастереомер анса-цирконоцена, не ограничивается.
[344].При использовании бис-циклопентадиенильных лигандов, содержащих объемные заместители в α-положении относительно мостика, образованию мезо-форм препятствуют стерические факторы. Так, например, в [345] отмечено образование исключительно рац-формы стерически затрудненного комплекса (схема В77).Схема В76. Анса-цирконоцены, исследован-Схема В77. Единственная стабильнаяные в работе [344].форма анса-цирконоцена, содержащего объемный заместитель в α-_PhPh_Liположении к -SiMe2-мостику [345].ZrCl4toluenePhPhZrCl2LiMe3Si30%SiZrCl2SiMe3Сообщалось о том, что рацемо-селективностьполучения анса-цирконоценов увеличивается прииспользовании вместо ZrCl4(THF)2 комплекса ZrCl4(TMEDA) [346] (схема В78).69ВведениеСхема В78.
Общий выход и рацемо-селективность при использовании ZrCl4(TMEDA) [346].SiSiZrCl2ZrCl255%рац/мезо 93:776%рацНаконец, при использовании в качестве субстратов ZrCl3(2,4-ди-трет-бутилфенолята) идилитиевого производного (2-метилбенз[e]инденил)2SiMe2, рацемо-селективность достигала80% (выход рац-формы составил 44%) [347].Однако наиболее эффективные рацемо-селективные синтетические подходы к ансацирконоценам основаны на использовании соединений общей формулы ZrCl2L, где L - хелатный лиганд, имеющий выгодную для образования рац-формы, "трансоидную" структуру.В 2001 году Damrau, Brintzinger и сотрудники [348, 349] сообщили об эффективном использовании бифенолятных комплексов (схема В79).Jordan и сотр.
предложили применять для рацемо-селективного синтеза бис-инденильныханса-цирконоценов циклический амид ZrCl2(PhNCH2CH2CH2NPh) [350, 351, 352, 353, 354, 355].Существенным преимуществом этого метода по сравнению с методом Damrau и Brintzinger является легкость превращения амидных комплексов в анса-цирконоцендихлориды (схема В80)Наконец, наш коллега Lars Kolling для получения 2-метил-4-арилинденильных комплексов предложил использование ZrCl2(PhPCH2CH2CH2PPh) [356], однако максимальный достигнутый для рац-[(2-Me-4-(tert-BuC6H4)Indenyl)2SiMe2]ZrCl2 выход составил лишь 48%.Схема В79. Рацемо-селективный метод синтеза анса-цирконоценов с использованием стерически нагруженных бифенолятов [348, 349].R3R2THFOZrTHFOClClLLi2toluene/THFSiR1R1OZrOR2R3R1R1R1R1====R2= R3 = H; 65%Me, R2 = R3 = H; 74%Me, R2 = Ph, R3 = H; 60%Me, R2, R3 = Benz[e]indene;66%70ВведениеСхемаВ80.Рацемо-селективныйметодсинтезаанса-цирконоценовсиспользованиемZrCl2(PhNCH2CH2CH2NPh) [348, 349].R2THFTHFClZrCl1.
LLi22. HClNR3R1SiNZrCl2R1R3R2R1 = Me, R2 = R3 = H; 76%R1 = Me, R2 = Ph, R3 = H; 51%R1 = Me, R2, R3 = Benz[e]indene; 70%Наконец, наш коллега Lars Kolling для получения 2-метил-4-арилинденильных комплексов предложил использование ZrCl2(PhPCH2CH2CH2PPh) [356], однако максимальный достигнутый для рац-[(2-Me-4-(tert-BuC6H4)Indenyl)2SiMe2]ZrCl2 выход составил лишь 48%.В4.3.2. Внутримолекулярные реакции цирконоценов, приводящие к образованию мостикового фрагмента.Один из подходов, изложенный в ряде работ группы под руководством Erker, используетвнутримолекулярную реакцию [2+2] циклоприсоединения в 1,1'-бис(алкенил)цирконоценах.Исходные соединения могут быть легко получены взаимодействием анионов замещенных фульвенов с ZrCl4.
Продукты этой реакции в случае дизамещенных циклопентадиенов представляютсобой смеси рац- и мезо-форм. В некоторых случаях эти формы удается разделить. При УФоблучении бис(алкенил)цирконоцены превращаются в анса-комплексы [122, 123, 357] (схемаВ81).Схема В81. [2+2] фотоциклизация алкенил-замещенных сэндвичевых комплексов в анса-цирконоцены.RhνZrCl2RZrCl2ZrCl2hνZrCl2RRR = H, Cy, Ph.RR'RZrCl2R'hνhνZrCl2rac-meso-RR'RZrCl2R' R'RR'R'ZrCl2RR' rac-RRRZrCl2RR'R'meso-R = Ph; R' = CHMe2R = Cy; R' = CHMe2R = Cy; R' = Me71ВведениеВ ту же реакцию способны вступать и диметиламиноэтенил-замещенные цирконоцены[358] (схема В82), однако димеризация этих соединений преимущественно протекает по механизму реакции Манниха и приводит к анса-цирконоценам с трехчленным мостиком; присутствие каталитических количеств кислот Льюиса сильно ускоряет последнюю реакцию [359, 360,361](схема В82).Схема В82.
Диметиламиноэтенил-замещенные сэндвичевые комплексы: [2+2] фотоциклизация и внутримолекулярная реакция Манниха, приводящие к анса-цирконоценам.NMe2Me2NMe2NZrCl2hνZrCl2кислотаZrCl2Me2NПредставляющие теоретический интерес циклопентадиенильный [362] и тетрагидроинденильный [363] анса-цирконоцены с трехчленным тетраметилдисилоксановым мостиком былиполучены с высокими выходами гидролизом SiMe2X-замещенных комплексов (схема В83).Схема В83.
Синтез анса-цирконоценов с тетраметилдисилоксановым мостиком гидролизом -SiMe2Xзамещенных сэндвичевых комплексов.BrSiMe3SiClSiSiZrCl2H2OтолуолBBr3SiOSiZrCl2ZrCl2 CH2Cl2Cl91%SiMe3H2OZrBr2SiSiO ZrBr2Si78% Br97%Следует также упомянуть и рассмотренные в разделе В3.2.1 (схема В36) металлоцены сдонорно-акцепторными мостиками [125, 126, 127].В4.3.3. Модификация органического лиганда в молекуле анса-комплекса циркония (IV).Пожалуй, наиболее известной реакцией рассматриваемой группы является гидрированиешестичленных ароматических колец в инденильных [9, 364, 331, 365] и флуоренильных [366,367, 308] комплексах (Схема В84). Удовлетворительные выходы продуктов отмечены только дляанса-цирконоценов с двучленными (С2 и C-Si) мостиками.Схема В84. Примеры получения тетрагидроинденильного [9] и октагидрофлуоренильного [367] ансацирконоценов.72ВведениеH2/PtO2ZrCl2SiZrCl2CH2Cl2ZrCl2H2/PtO2SiCH2Cl2ZrCl2Наличие реакционноспособного (в особенности - акцепторного, B [118] или P (III) [368])гетероатома в мостике позволяет проводить модификацию последнего (схема В85), приводящуюк изменению каталитических свойств анса-цирконоценов.Схема В85.
Примеры модификация мостиковой группы анса-цирконоценов, содержащей акцепторныйгетероатом.Me2SPhBZrCl2PMe3Me3PCH2Cl2PhBZrCl2Ph PZrCl2O2, S8,Se8 XPhPZrCl2Модификации цирконоценов, содержащих атомы галогена в качестве заместителей в лигандах инденильного или флуоренильного типа, были посвящены исследования, выполненныегруппой под руководством А. З. Воскобойникова [369].
С использованием палладийкатализируемых реакций кросс-сочетания ими были синтезированы представители различныхструктурных типов каталитически активных комплексов, в частности, аналоги комплекса Шпалека (исходя из 2-метил-4-броминденильных анса-цирконоценов, схема В86).Схема В86. Синтез бис(2-метил-4-арилинденильных) анса-цирконоценов с -SiMe2- мостиком исходя из 4бромпроизводных по реакции Негиши.BrSiBrZrCl2ArArZnClPd(PtBu3)2SiZrCl2ArAr = MeC6H4, FC6H4, 4-CF3C6H4,5-метил-2-тиенил, 5-метил-2-фурил,2-бензотиенил, 1-нафтил, etc.С очевидностью важными с точки зрения практического использования являются суппортирование или иммобилизация металлоценов с целью создания каталитических систем, сочетающих в себе гетерогенность и моноцентровость - иными словами, технологичность и"металлоценовые" характеристики образующихся полимеров.
Вопросам суппортирования и73Введениеиммобилизации посвящен ряд обзоров [370, 371, 372, 373]. Одним из эффективных методовиммобилизации является сополимеризация алкенил-замещенных металлоценов; существенныйвклад в развитие этой темы был сделан под руководством H. Alt [261, 301, 306, 374].74Глава 1Глава 1.АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ С ОДНОЧЛЕННЫМ УГЛЕРОДНЫМ МОСТИКОМ .Как было отмечено во вводной части настоящей работы, одним из ключевых факторов, влияющих на геометрию6271βZанса-комплекса, является природа мостика, связывающегоαциклопентадиенильные кольца, определяющая общую гео95 128ZrCl2 метрию металлоцена. Это утверждение можно проиллюст100 118γрировать, сравнив основные структурные параметры простейших бис-инденильных анса-цирконоценов, содержа-Z = -SiMe2-CMe2-щих -SiMe2- и -CMe2-мостиковые группы (рисунок 1.1).
Вцирконоцене с -CMe2-мостиком угол между циклопента-Рисунок 1.1. Основные структур-диенильными кольцами на 10° больше, и в то же время ве-ные параметры простейшихличина угла Cen-Zr-Cen на 10° меньше наблюдаемой дляанса-цирконоценов.комплексов с -SiMe2-мостиком. Совокупность этих факто-ров приводит к большей "открытости" атома циркония в C1-мостиковых комплексах. На моментначала настоящей работы вопрос о каталитических свойствах замещенных анса-цирконоценовс одночленным углеродным мостиком, представляющих собой отдельный класс комплексов соспецифической геометрией, оставался открытым в силу немногочисленности синтезированныхсоединений.
Для того, чтобы дать на него ответ, необходимо было разработать общий методсинтеза C1-мостиковых замещенных бис-циклопентадиенильных, бис-инденильных лигандов ицирконоценов на их основе - новой структурной группы С2-симметричных металлоценов.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛИДЕНБИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И АЛКИЛИДЕНБИСИНДЕНОВ.Известные к моменту начала настоящей работы бисциклопентадиены с алкилиденовымимостиками, нашедшие применение в синтезе анса-цирконоценов, были получены взаимодействием литиевых или натриевых производных различных циклопентадиенов (инденов, флуоренов) с соответствующими фульвенами [18, 311, 375].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
