Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Реакции протекают гладко и с высокимивыходами только в случае несимметричных соединений (к примеру, при взаимодействии литиевых производных флуоренов с фульвенами ряда циклопентадиена) и не могут быть эффективноиспользованы при получении симметричных бис-циклопентадиенильных и бис-инденильныхлигандов по причине умеренных выходов целевых продуктов. Кроме того, затруднено и масштабирование синтеза, обусловленное необходимостью использования литийорганических соединений для депротонирования замещенных циклопентадиенов, инденов или флуоренов.75Глава 1Ранее было показано, что циклопентадиен [376], а также инден и флуорен [377] в принципе способны в присутствии оснований взаимодействовать с альдегидами м кетонами, образуябис-циклопентадиенильные (инденильные, флуоренильные) соединения с алкилиденовымимостиками.
В описанных случаях выходы целевых продуктов были низкими, препаративногозначения методы не имели.Предпринятое нами исследование ставило целью разработку общего метода синтеза замещенных алкилиденбисциклопентадиенов и их аналогов. Приступая к работе, мы исходили изследующих предпосылок:1. Кислотность циклопентадиенов в апротонных растворителях соизмерима с кислотностью воды: так, циклопентадиены и инден с высокими выходами алкилируются в условиях межфазного катализа [156].2. Фульвены получают из циклопентадиенов взаимодействием последних с карбонильными соединениями в присутствии оснований [198, 197], что позволяет сделать вывод о принципиальной возможности получения целевых бис-циклопентадиенильных соединений с высокими выходами непосредственным взаимодействием циклопентадиенов с карбонильными соединениями: следует лишь найти оптимальные условия для проведения реакции.Исходя из первой предпосылки, мы предположили, что вместо циклопентадиенидов щелочных металлов для реакции с фульвенами можно использовать собственно циклопентадиены.С учетом того, что циклопентадиениды натрия и калия могут быть получены взаимодействиемциклопентадиена с NaOH или KOH в тетрагидрофуране (THF) , [378], мы начали исследованиес изучения возможности использования этой двухфазной системы.Оказалось, что при реакции циклопентадиена, алкилциклопентадиенов и индена с 6,6диметилфульвеном в системе NaOH/THF с удовлетворительными выходами образуются соединения с метилэтилиденовым мостиком (схема 1.1).Схема 1.1.
Взаимодействие 6,6-диметилфульвена с циклопентадиенами и инденом.R+NaOHTHFR1.1; R = H, 82%1.2; R = Me, 31%;1.3; R = t-Bu, 36%;1.4; CpR = 1-инденил, 42% .Принимая во внимание второе соображение, представлялось перспективным исследоватьреакцию ряда замещенных циклопентадиенов и инденов с ацетоном и другими карбонильнымисоединениями в различных системах основание/растворитель с целью получения бис-циклопентадиенильных соединений, минуя стадию выделения соответствующих фульвенов.76Глава 1Первоначально мы показали, что реакция ацетона с двумя эквивалентами циклопентадиена в системе NaOH/THF приводит к получению 2,2-бис(циклопентадиенил)пропана 1.1 судовлетворительным (67%) выходом. Аналогично ацетону реагировали также циклопентанон ициклогексанон, образуя соединения 1.5 и 1.6 (схема 1.2).Схема 1.2.
Взаимодействие циклопентадиена с кетонами в системе NaOH/THF.2+ORRR RNaOHTHF1.1; R=Me, 67%1.5; R,R=(CH2)4, 26%;1.6; R,R=(CH2)5, 28%.В то же время, использованная для получения 1.1-1.6 система (NaOH/THF) оказалась неэффективной при проведении реакции между карбонильными соединениями и замещеннымициклопентадиенами, а также инденом. Поэтому было предпринято специальное исследование сцелью поиска системы основание/растворитель для достижения поставленной цели: разработкиобщего одностадийного метода получения широкого круга бис-циклопентадиенильных и бисинденильных соединений с одночленным углеродным мостиком.Мы предположили, что использование вместо THF бидентатного растворителя - диметоксиэтана - позволит решить проблему вследствие увеличения основности MOH за счет более эффективной сольватации катиона щелочного металла.
В результате серии экспериментов на примере пары инден-ацетон была найдена система КОН/диметоксиэтан (DME), в которой образование соответствующего бис-инденильного соединения - 3-[1-(1H-инден-3-ил)-1-метилэтил]1H-индена 1.7 протекало с удовлетворительным выходом (71%). Следует отметить, что при использовании NaOH в том же растворителе выход 1.7 не превышает 30%.Строение бис-инденильного соединения было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.
Молекулярнаяструктура изображена на рисунке 1.2. Величины длин связей ивалентных углов в молекуле 1.7 соответствуют ожидаемым; некоторый интерес представляет лишь кристаллическая структура: элементарная ячейка имеет группу симметрии A21/222 ивключает 8 структурно-независимых молекул.Было показано, что система КОН/ DME может быть использована в синтезе широкого круга соединений с метилэтиРисунок 1.2.
Молекулярнаялиденовым мостиком: так, взаимодействием с ацетоном различ-структура 2,2-бис((1H)инден-ных замещенных циклопентадиенов и инденов были получены3-ил)пропана 1.7.ранее неизвестные углеводороды 1.8-1.15 общей формулы77Глава 1Ср#СМе2Ср#, где Ср#-замещенный циклопентадиен или инден (см. таблицу 1.2).Таблица 1.2. Взаимодействие замещенных циклопентадиенов и инденов с ацетоном(КОН/DME, соотношение реагентов 2:1, ~80 °C).2 Rn+ Me2CORnRn1.8-1.15Продуктреакции1)ИсходныйВремяциклопен-р-ции,тадиенч.Выход2)ПродуктИсходныйВремяреакциициклопен-р-ции,тадиенч.(инден)(инден)СрRn1)СрRn1)Выход2)1.82441.124601.92391.133651.104431.144621.114431.15448Исходные замещенные циклопентадиены и индены представляют собой смеси изомеров по положениюдвойных связей;2)Продукты выделены и спектрально охарактеризованы в виде дилитиевых производных.Также было исследовано взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями.
Было установлено, что гладко и с удовлетворительными выходами реакция протекаеттолько с незатрудненными кетонами; некоторые альдегиды также вступают в реакцию. В результате были получены новые бис-инденильные лиганды 1.16-1.20 с одночленными углеродными мостиками. Затрудненные кетоны - ацетофенон, метилизопропилкетон, бензофенон, пинаколин и дициклопропилкетон - целевых продуктов не образовывали, причем в двух последних случаях не были выделены даже соответствующие фульвены (результаты экспериментовприведены в таблице 1.3).Соединения 1.1-1.6 и 1.8-1.15 представляют собой смеси изомеров по положению двойных связей. Интерпретация их спектров ЯМР в ряде случаев затруднительна. Для подтвержде-78Глава 1ния структуры, а также для дополнительной очистки были приготовлены дилитиевые производные 1.2а, 1.3а, 1.8а-1.15а. Было установлено, что дилитиевое производное 1.2а представляет собой смесь изомеров по положению метильной группы в соотношении 55:45; 1.3а, 1.8а-1.15а являются индивидуальными.Таблица 1.3.
Взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями (соотношение реагентов 2:1, ~80 °C).2+RORR'R'1,16-1,20Продуктреакции1.16ВремяКетонO1.17OПродуктр-ции,Выход,реакциич%2621.19276реакцияВремяКетонр-ции,Выход,ч%O373O6-560480не идетO1.18Ph268O1.20HPhO4O17реакцияне идетPhO6Ph-PhPhOPh4821.2. ПОБОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ С АЦЕТОНОМ.
ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ.1.2.1. Реакция 1,3-диметил циклопентадиена и 1-метил-3-фенилциклопентадиена с ацетоном.Выше было отмечено, что при проведении реакции между ацетоном и 1,3-дизамещенными циклопентадиенами в системе KOH/DME в случае 1-метил-3-изопропил- и 1-метил-3-трет-79Глава 1бутилциклопентадиена образуются целевые бис-циклопентадиенильные соединения с метилэтилиденовым мостиком.Однако как 1,3-диметил-, так и 1-метил-3-фенилциклопентадиен в тех же условиях реагируют с образованием других продуктов.
1,3-Диметилциклопентадиен образует сложнуюсмесь, единственным выделяемым перегонкой в вакууме компонентом является спиросоединение 1.21. (схема 1.3), бис-циклопентадиенильное соединение с 1-метилэтилиденовым мостикомне образуется. Аналогичный 1.21 продукт 1.22 является, напротив, основным (60%) при взаимодействии с ацетоном 1-метил-3-фенилциклопентадиена (схема 1.3).Схема 1.3. Образование спиросоединений при реакции 1,3-дизамещенных циклопентадиенов ч ацетоном.RR+OKOHDMER=Me, PhR1.21, R=Me, 7%1.22, R=Ph, 60%Строениесоединения1.21было доказано методом рентгеноструктурногоанализа(пространственная группа C2/c, Z =4). Молекулярная структура приведена на рисунке 1.3.
Молекулапредставляет собой спироциклическую систему; ненасыщенное кольцо является плоским, насыщенноекольцо имеет конформацию конРисунок 1.3. Молекулярная структура соединения 1.21.верта, в котором атом С(7) выведениз плоскости.17Для объяснения образования 1.21 и 1.22 нами было выдвинуто предположение о том, чтов условиях катализа основанием ацетон вступает в альдольно-кротоновую реакцию, частичнотримеризуясь, а образовавшийся в результате форон реагирует с дизамещенными циклопентадиенами с образованием спиросоединений.Для подтверждения этой гипотезы мы решили исследовать взаимодействие различныхциклопентадиенов с фороном в стандартных условиях (КОН/ДМЕ).17Величины длин связей и валентных углов 1.21 приведены таблице П1 Приложения 1.80Глава 11.2.2. Взаимодействие форона с различными циклопентадиенами.Было изучено взаимодействие форона со следующими циклопентадиенами: незамещенным циклопентадиеном, метилциклопентадиеном, трет-бутилциклопентадиеном, 1,3-диметилциклопентадиеном и 1-метил-3-фенилциклопентадиеном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
