Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Вместе стем, увеличение объема заместителя в положении 2-i закономерно приводит к затруднениям настадии координации мономера. Проблема имеет альтернативное решение, поиску которого, атакже обсуждению полученных результатов и посвящена Глава 3 настоящей работы.Следует также отметить, что в работе [137] предложено принципиально новое объяснение аномально высокой каталитической активности 2-метил-4-аридинденильных комплексов.На основе анализа кинетических данных авторы предположили, что благодаря наличию объемных арильных заместителей в положении 4 каталитические частицы этих комплексов имеютструктуру, отличную от большинства металлоценов, а именно: содержат координированныйрастворитель (схема В39), представляя собой сольватно-разделенные ионные пары.
Следствиемтакой координации является нулевое (или даже слегка положительное) изменение энтропии прикоординации мономера, что приводит к снижению активационного барьера. Кроме того, в сольватно-разделенном комплексе менее вероятны агостические взаимодействия, провоцирующиепроцессы потери цепи и слегка затрудняющие координацию мономера.Схема В39. Координация алкена бис-инденильными и бис-(4-арилинденильными) комплексами: энтропийный фактор.PZrZrZrAAPPP-SSΔS << 0AZrAΔS ~ 0Следует также учитывать возможность содействия объемных заместителей в положении 4инденильного кольца "уводу" растущей полимерной цепи от атома циркония, облегчающемувнедрение мономера на последующей стадии (схема В40).C2-симметричные "гетероцены".
В конце 1990-х Ewen и сотрудники синтезировали и исследовали ряд комплексов, структурно подобных 2-метил-4-арилинденильным системам [144,145]. Принципиальное отличие этих соединений состоит в замене инденильного фрагмента гетероаналогом - циклопента[b]тиофеном, пирролом, etc (схема В41). Как и в случае с инденильными комплексами, наиболее эффективными оказались системы, содержашие заместители впозициях 2-h и 4-h (схема В37) на основе циклопента[b]тиофена.44ВведениеСхема В40.PPPZrZrZrZrPPPZrPZrZrZrPСхема В41.
"Гетероцены" - структурныеаналогиАнса-лиганды с мостиками в положениях 1 для2-метил-4-арилинденильных индена или 9 для флуорена синтетически наиболеекомплексов.доступны (см. раздел В4.2), однако ряд работ был посвящениисследованиюкаталитическихсвойств комплексов, содержащих мостиковые фраг-NSiсинтезуZrCl2SiSменты в менее "традиционных" положениях. Был по-ZrCl2лучен ряд 2-инденильных [138, 139, 140] и 4инденильных комплексов [141, 142, 143] (схема В42).SN2-Инденильные комплексы не продемонстрироваливыдающихся каталитических свойств, а среди 4инденильных систем высокую активность показалитолько замещенные комплексы с SiMe2-мостиком [143]. Практическое использование этих соединений ограничено меньшей синтетической доступностью бис-инденильных лигандов.Схема В42.
Бис-инденильные анса-цирконоцены с мостиковыми фрагментами в положениях 2 и 4.ZrCl2[138, 139]ZrCl2[140]ZrCl2[141]ZrCl2[142]SiZrCl2[143]Основным преимуществом C1-симметричных анса-цирконоценов является их большаясинтетическая доступность по сравнению с C2-симметричными металлоценами. Она обусловлена тем, что основной метод получения C2-симметричных комплексов - реакции переметалли45Введениерования производных целочных металлов - приводит к смесям рац- и мезо-форм, разделениекоторых во многих случаях представляет собой непростую задачу (подробнее - см. разделВ4.3); при синтезе некоторых C1-симметричных металлоценов (тип B, схема В43) эта проблемаснимается.Схема В43. Структурные типы С1-симметричных анса-металлоценов, способных катализировать изотактическую полимеризацию Тип А - в процессе синтеза возможно образование псевдо-мезо формы A'.Тип B - диастереомерии нет.ZMASiZrCl2ZMZA'MZrCl2BОднако индекс изотактичности, достигнутый при использовании C1-симметричных металлоценов, обычно не превышает 80%, вследствие чего широкого практического примененияэти комплексы не нашли.В3.3.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ.Оживленная дискуссия развернулась еще в начале 90-х (и продолжается до сих пор) вокруг влияния электронных эффектов заместителей в η5-связанных лигандах на каталитическиесвойства металлоценов.В3.3.1. Электроноакцепторные заместители.Уже в начале 90-х годов было экспериментально установлено, что наличие электроноакцепторных заместителей приводит к снижению каталитической активности цирконоценов иуменьшению молекулярной массы образующегося полимера [146]: так, ведение атомов F в положения 2 и 4 инденильного фрагмента (схема В44) привели к более чем двукратному падениюактивности и почти четырехкратному снижению молекулярной массы при полимеризации этилена.В работе [147] такое влияние заместителей объясняется тем, что электронодефицитныекомплексы более склонны к ассоциации с противоионом.
Кроме того, снижение электроннойплотности на атоме металла должно приводить к упрочнению σ-связи Zr-C (и увеличению активационного барьера для стадии внедрения мономера).46ВведениеСхема В44. Сравнительная вктивность в полимеризации этилена бис-инденильных комплексов Zr сэлектроноакцепторными заместителями.FClClZrCl2FZrCl2FZrCl2ZrCl2ClA = 43 кГ/(г·атм·ч)Mw = 874000FA = 14 кГ/(ммоль·атм·ч)Mw = 570000A = 18 кГ/(г·атм·ч)Mw = 258000[146]ClA = 5 кГ/(ммоль·атм·ч)Mw = 302000[147]В3.3.2. Электронодонорные заместители.Вопрос о том, способны ли электронодонорные заместители оказывать определяющеевлияние на каталитические свойства комплекса, и до сих пор является если не открытым, то вдостаточной мере обсуждаемым. В начале 90-х годов разные группы исследователей порой делали противоположные выводы на основе анализа однотипных экспериментальных данных.Так, в работе [148], посвященной изучению активности в ряду дизамещенных цирконоцендихлоридов (RC5H4)2ZrCl2, был сделан вывод о том, что именно электроннодонорные свойствазаместителей определяют активность (которая коррелировала с константами Гаммета).
Напротив, в работе [149] утверждалось, что электронные свойства заместителей не имеют принципиального значения. Последнее утверждение является по меньшей мере спорным, т.к. сравнительный анализ металлоценов проводился авторами [149] без учета стерических факторов заместителей. Этот учет, безусловно, затрудняет анализ, но является необходимым, как было отмечено Pino и сотр. в работе [146]. В работе [147] был продемонстрирован небольшой, но несомненно положительный эффект от введения метильных заместителей в положения 5 и 6 бисинденильного комплекса.Влияниеэлектронодонорныхзаместителейнепосредственнонаструктуруанса-цирконоценов рассмотрено в работе [109]: оно заключается в увеличении расстояния Cp-Zr, чтозакономерно приводит к увеличению каталитической активности. Вторым структурным следствием введения электронодонорных фрагментов является некоторое увеличение угла Cen-ZrCen*, что, с одной стороны, делает атом Zr менее доступным для координации мономера, но, сдругой стороны, затрудняет тесный контакт с противоионом - что, с учетом уменьшения эффективного заряда на атоме Zr также должно приводить к росту каталитической активности.Исследование [128] посвящено моделированию полимеризации этилена в 54 сэндвичевыхкомплексах Hf.
Авторами работы было сделано следующее заключение о последствиях введе47Введениения электронодонорных заместителей: (1) стабилизация катионных интермедиатов, (2) дестабилизация π-комплексов, (3) стабилизация переходных состояний, и, следовательно (4) снижениеактивационного барьера для стадии продолжения цепи. Также было отмечено, что электронныеэффекты сильнее проявляются в инденильных комплексах по сравнению с циклопентадиенильными.Как было показано Нифантьевым и сотр.
[150], введение электронодонорных фрагментовв молекулу цирконоцена является фактором, облегчающим разделение пары "цирконоценкатион" - "противоион". Такое разделение облегчает подход мономера и, по всей видимости,стадию продолжения цепи. Также было отмечено, что цирконоцены с донорными заместителями могут проявлять каталитическую активность при низких соотношениях Al/Zr. Последнеепринципиально важно, так как перенос алкильной группы от атома Zr на алюминий для ансацирконоценов определенных структурных типов является сушественным (если не основным)путем потери цепи.Введение электронодонорных фрагментов в молекулу также должно способствовать диссоциации цирконий-алюминиевых комплексов за счет снижения эффективного положительногозаряда на атоме циркония.Таким образом, объемные заместители (стерически) и электронодонорные фрагменты(которые могут находиться и в удалении от каталитического центра!) симбатно влияютна параметры, имеющие принципиальное значение для каталитической активности цирконоценов.
Но объемные заместители затрудняют координацию и внедрение мономера, чего при введении электронодонорных фрагментов можно избежать на стадии дизайна лиганда: например,структура инденильных комплексов может быть модифицирована по удаленным от атома металла положениям 5 и/или 6. Такая модификация, практически не затрагивая ближайшего окружения каталитического центра, должна приводить к улучшению каталитических свойств металлоцена.Энергетический вклад агостических взаимодействий невелик, но пренебрегать ими неследует, так как они могут влиять на конформацию растущей полимерной цепи, препятствуякак внедрению мономера, так и протеканию важного на стадии роста цепи процесса back-skip.Безусловно, агостические взаимодействия стабилизируют цирконоцен-катион - но стоит ли такая стабилизация затруднений на стадиях координации и внедрения мономера? И не будет либолее выгодным задействовать иные механизмы стабилизации цирконоцен-катионов?Эти вопросы вновь приводит нас к проблеме влияния донорных заместителей в молекулеметаллоценового катализатора полимеризации на его активность.
И получить ответы на них48Введениеможно только экспериментальным путем - чему и посвящена важная часть настоящей работы(глава 3).В4. Синтез металлоценов 4 группы.В рамках настоящей работы наибольший интерес представляют методы получения ансакомплексов, способных эффективно катализировать изотактическую полимеризацию пропилена.
Синтез этих соединений включает в себя получение моно-циклопентадиенильных и бисциклопентадиенильных лигандов, и их последующее превращение в металлоцены. Огромныйобъем экспериментального материала, отраженный в тысячах публикаций по теме исследования, затрудняет создание исчерпывающего обзора по теме. Частные обзоры, посвященные синтетическим подходам к моно- и бис-циклопентадиенильным лигандам, были нами опубликованы ранее. Настоящий раздел представляет собой некую попытку обобщения, содержащую общую характеристику тех или иных методов с характерными примерами, иллюстрирующими ихприменение.В4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
