Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 7
Текст из файла (страница 7)
За без малого полвека исследований накоплен обширный экспериментальный материал, позволивший сделать ряд важных и полезных обобщений, однакоединая концепция, позволяющая корректно и количественно предсказывать каталитическиесвойства того или иного металлоцена, не сформулирована сих пор. В связи с этим данный раздел лишь отражает ряд ключевых моментов, принципиально важных при дизайне металлоценовых катализаторов полимеризации алкенов.Анализ процесса полимеризации является комплексным и с необходимостью долженвключать в себя рассмотрение четырех основных процессов:• образования каталитически активных частиц;• зарождения цепи;• роста цепи;• обрыва цепи (основной механизм - β-гидридный перенос).При попытке установления связи между структурой и каталитическими свойствами металлоценов следует рассматривать каждую из этих стадий.
Понимая под "природой" металлоцена комплекс факторов, так-то: тип координированного металла, геометрию фрагмента[ZL2]M, стерические эффекты заместителей, электронные эффекты заместителей, следует рас-36Введениесматривать влияние каждого из них на всех этапах полимеризационного процесса. Попыткикомплексного анализа были предприняты только в последнее время - например, в работе [98]для оценки параметров процессов зарождения, роста и обрыва цепи задействован параметр reaction force - и отмечено, что различные факторы являются определяющими для разных стадийполимеризации: так, если для стадий зарождения и роста цепи определяющими являются геометрические параметры, то в реакции гидридного переноса растет важность электронных факторов.Основная же часть публикаций по теме исследования рассматривает тот или иной факторс точки зрения влияния на процесс полимеризации в целом, оценивая это влияние с точки зрения активности металлоцена и молекулярной массы образующегося полимера с учетом микроструктуры последнего.В3.1.
ПРИРОДА МЕТАЛЛА.Металлоцены 4 группы, как правило, каталитически активны в полимеризации алкенов.Производительность и стабильность катализатора, свойства образующегося полимера зависяткак от природы металла, так и от структуры лиганда, образующего с ним комплекс.Несмотря на то, что, согласно теоретическим расчетам, сэндвичевые комплексы титанахарактеризуются относительно низкими активационными барьерами для всех стадий процессаполимеризации [99], они, как правило, демонстрируют при комнатной и повышенных температурах активность, быстро падающую во времени. Это, в первую очередь, связано с легкостьювосстановления титана (IV) до титана (III) [10] (восстановления можно избежать, используя отличные от MAO менее эффективные сокатализаторы, в частности, Et2AlCl·EtAlCl2 [100]).
Следует отметить, что склонность Ti (IV) к восстановлению напрямую связана с типом координированных лигандов: на схеме В31 приведены примеры полусэндвичевых (и даже анса-) комплексов Ti (IV) с высокой производительностью.Схема В31. Каталитически активные "титаноцены".SiSiO TiCl2[101]NSiNSiTiCl2[102]OTiCl2[103]NTi[104]xВ присутствии не восстанавливающих Ti (IV) сокатализаторов в индустриальном интервале температур большая часть сэндвичевых комплексов титана демонстрирует в лучшем слу-37Введениечае умеренную активность [100], вследствие чего титаноцены в качестве эффективных катализаторов полимеризации терминальных алкенов обычно не рассматриваются.Комплексы Zr (IV) и Hf (IV) менее склонны к восстановлению.
Для комплексов пары Zr Hf с однотипными лигандами характерно следующее: цирконоцены демонстрируют более высокую активность, в то же время гафноцены катализируют образование полимеров, обладающих более высокими молекулярными массами [2]. Природа металла - Zr или Hf - влияет и напредпочтительность того или иного механизма реакции потери цепи [105, 106], определяя таким образом микроструктуру образующегося полимера. Работа [107] посвящена квантовохимическомуCp2ZrMeмоделированиюи Cp2HfMeполимеризациитерминальныхалкенов,катализируемой, на основании которого был сделан вывод о том, что меньшая склон-ность гафноценов к участию в процессах потери цепи обусловлена как более высокой региоселективностью координации алкенов, так и более прочной связью Hf-C, и вместе с тем относительной слабостью β-агостических взаимодействий Hf-H. Приведенные в [46] данные о строении комплексов Cp*2M(CH2CHMe2)(PMe3), имеющих для Zr и Hf принципиально различнуюструктуру (схема В32), можно расценивать как экспериментальное подтверждения этого заключения.К аналогичным выводам пришли и авторы работы [108],Схема В32.CH3теоретически исследовавшие все элементарные реакции дляCH3HHHCp*2HfCp*2ZrCH3для Cp2M-комплексов (M = Zr, Hf) и показавшие, что для гаф-CH3PMe3PMe3процесса сополимеризации этилена с терминальными алкенаминоценов характерна бóльшая легкость внедрения сомономера.В цирконоцене легче протекает β-гидридный перенос (в осо-бенности - после 2,1-внедрения алкена), что делает процессы потери цепи в комплексах циркония более конкурентными в сравнении с гафноценами.Схема В33.
Основные структурные параметрыВ3.2.СВЯЗЬМЕЖДУСТРУКТУРОЙМЕТАЛ-анса-цирконоцена: α - угол Cen-Zr-Cen*, β - угол ЛОЦЕНОВ И КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ.между плоскостями Cp колец, d - расстояние CenZr (Cen - центроид Cp кольца).священа дизайну анса-металлоценовых каталиdβZНастоящая работа преимущественно по-α Zrзаторов изотактической полимеризации пропилена, и в данном разделе будут в первую очередьрассмотреныструктурныефакторы,влияющие на каталитические свойства ансакомплексов элементов 4 группы, преимущест-38Введениевенно - цирконоценов. Основные структурные параметры цирконоцена представлены на схемеВ33.
Эти параметры непосредственно влияют на доступность каталитического центра. В работе[109] рассмотрена связь между структурными параметрами и каталитической активностью рядаанса-комплексов Zr. Показано, что доступность каталитического центра увеличивается с ростом d, увеличением β и - в несколько меньшей степени - с уменьшением α.В3.2.1.
Мостиковая группа и каталитическая активность.Влиянию мостиковой группы на каталитическую активность анса-металлоценов посвящен отдельный обзор [110], в котором проанализирована связь свойств анса-металлоценов сколичеством (один или два), природой (C, Si, гетероатомы) и протяженностью мостиковогофрагмента.
Отмечено, что наличие короткого мостика Z - фактор, приводящий к увеличению βи, следовательно, доступности реакционного центра.-SiR2-мостик. Анса-комплексы с этим мостиком имеют близкую к оптимальной геометрию. С учетом синтетической доступности (в первую очередь, простоты получения ансалигандов) это делает -SiR2- мостик наиболее часто используемым в дизайне анса-металлоценов.Природа заместителей R оказывает самое непосредственное влияние на геометрию и каталитическую активность комплексов: так, замена в [R2Si(η5-C5H4)2]ZrCl2 R = Me [111] на R,R = (CH2)3[112], (CH2)4 и (CH2)4 [113] фрагменты приводит к существенному увеличению угла β и некоторомуувеличениюактивности.Аналогичнаяситуациянаблюдаетсяс[R2Si(η5-1-Indenyl)2]ZrCl2 в полимеризации этилена: замена R = Me на R,R = (CH2)3 [114] приводит к резкому увеличению активности.
Следует отметить, что уже комплекс [Me2Si(η5-1-Indenyl)2]ZrCl2является активным катализатором полимеризации пропилена [14], превосходящим бисинденильный комплекс с -CH2CH2-мостиком, его 2,4-дизамещенные аналоги представляют собой группу наиболее эффективных катализаторов изотактической полимеризации пропилена.-CR2-мостик.
Анса-комплексы с одночленным углеродным мостиком - еще одна группаперспективных катализаторов полимеризации алкенов [115, 18, 116]. В частности, нехарактерно(для комплексов Ti) высокую активность в полимеризации этилена демонстрируют [R2C(η5C5H4)2]TiCl2 [117]. Для комплексов Zr введение C1 мостика приводит к существенному увеличению угла β и уменьшению α (схема В33), что увеличивает открытость атома Zr, но вместе стем снижает устойчивость цирконоценов [117]. Это подтверждается и широким ММР для простых комплексов - [Me2C(η5-1-Indenyl)(η5-C5H4)]ZrCl2 и [Me2C(η5-1-Indenyl)2]ZrCl2 [15]. Незамещенные в кольцо циклопентадиенильные и инденильные комплексы Zr с C1 мостиком демонстрируют активность, близкую к характерной для соединений с -SiMe2-мостиком, однакообразующийся полимер обычно имеет низкую молекулярную массу.
Также было установлено,что [Me2C(η5-9-Fluorenyl)(η5-C5H4)]ZrCl2 и его аналоги имеют максимальную производитель39Введениеность в ряду анса-комплексов с другими мостиками, молекулярная масса полимера в зависимости от природы мостиковой группы падает в ряду: Ph2C > PhP > CH2CH2 > Me2C ~ Me2Si > Ph2Si[38]. Каталитические свойства замещенных в кольцо циклопентадиенильных и инденильныхкомплексов с C1 мостиками на момент начала наших исследований изучены не были.
12-GeR2-мостик. GeMe2-мостиковые в сравнении с -SiMe2-аналогами обычно характеризуются меньшей произволительностью [110], что, с учетом относительно высокой стоимостиMe2CeCl2 и обусловило отсутствие интереса к этим соединениям. Аналогичная ситуация - скомплексами, содержащими -SnR2, и -PR- мостики, представляющими не более чем теоретический интерес.-BR-мостики. Электронодефицитный характер атома бора обусловил возможность получения двух принципиально различных типов комплексов, в которых η5-координированные лиганды связаны атомом бора, а именно: содержащие координированный донор (а) [118] и аминоборандиильные (б) [119] (схема В34).Схема В34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
