Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Процесс активации[ZL2]MCl2 несколько сложнее показанного на приведенной выше схеме.Захаров и сотр. [21] исследовали взаимодействие Cp2ZrMe2 с MAO иустановили, что в зависимости от соотношения Al/Zr образуются различныеВ. А. Захаров продукты. В присутствии небольших количеств MAO реакция приводит ккомплексам состава I и II (последний был зафиксирован ранее, [22]). При10В контексте настоящей работы основное внимание уделено активации металлоценов MAO.13Введениеувеличении концентрации MAO до величин, при которых металлоцены начинают демонстрировать высокую активность, в реакционной смеси преобладают комплексы III и IV, причем доля III растет при добавлении AlMe3 к реакционной смеси (схема В6).Схема В6. Состав реакционной смеси Cp2ZrMe2 + MAO.MAOMeAlMeZrCp2MeCp2Zr[MeMAO]Cp2ZrMeMeIIIMAOMeMeCp2ZrMeMeAl[MeMAO]AlMeCp2ZrIIIMe IVБыло зафиксировано быстрое равновесие между контактной и разделенной ионными парами для III.
Дополнительным фактором, облегчающим образование разделенной ионной парыIII, является увеличение соотношения Al/Zr. Причина этого явления в неоднородности фрагментов МАО по степени их кислотности по Льюису, вследствие чего при высоких (более 1000)соотношениях Al/Zr комплексы III образуются с участием олигомерных частиц MAO, образующих наиболее стабильные анионы [MeMAO]. Структура комплекса IV наиболее близка кпостулируемой для металлоценового катализа частице [ZL2]MMe[MeMAO]. Для соответ-ствующей этой частице контактной ионной пары первоначально предполагалось наличие связывания Zr……O( ⎯ Al)2 [23, 24], однако Захаров и сотр. установили наличие взаимодействияZr……Me ⎯ Al, т. е. структуру IV правильнее представлять как координационно насыщенныйкомплекс с несимметричным мостиком ZrδMeδ ⎯ Al.……Так каким же образом в реакционной смеси металлоцен/MAO образуется каталитическиактивная частица [ZL2]MMe(на примере Cp2ZrMe, способная легко внедрять молекулу алкена? Таких путей два):1) диссоциация комплекса IV:[Cp2ZrMe]……(μ-Me)-[MAO][Cp2ZrMe]+ [MeMAO]2) диссоциация III:[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2][MeMAO][Cp2ZrMe]+ [MeMAO]+ AlMe3Таким образом, комплексы III и IV выступают в качестве скрытых каталитических частиц.
Подтверждением этого предположения является тот факт, что значительная активностьпроявляется Cp2ZrMe2 только при высоких величинах Al/Zr, при которых наблюдается образование III, и облегчается диссоциация IV за счет образования более стабильных противоионов14Введение[MeMAO]. Принципиально важно, что сделанные для реакции Cp2ZrMe2 с MAO выводысправедливы и для Cp2ZrCl2: было установлено, что на первой стадии реакции Cp2ZrCl2 + MAOобразуется Cp2ZrClMe, который затем, при высоких соотношениях Al/Zr, образует равновеснуюсмесь III и IV.Приведенные выше факты справедливы для системы Cp2ZrL2/MAO в отсутствие алкена,однако в реальной каталитической системе алкен также может принимать участие в образовании каталитически активной частицы.
Возможность такого участия была теоретически исследована с использованием метода DFT [25], было показано, что молекула этилена способна достаточно легко замещать группу AlMe3 в III с образованием катионного π-комплекса[Cp2ZrMe(CH2=CH2)][Cp2ZrCH2CH2Me], который быстро превращается в каталитически активную частицу(фактически, реализуется акт координационной полимеризации, болееподробно этот вопрос рассмотрен в разделе В2.1.2).Захаров и Brintzinger [26] также исследовали взаимодействие различных комплексов[ZL2]ZrCl2, как сэндвичевых, так и анса-, с MAO. На примере пары (n-BuC5H4)2ZrCl2 и (tertBuC5H4)2ZrCl2 было установлено, что при наличии объемного заместителя основным компонентом смеси становится комплекс III, трет-бутильная группа препятствует образованиюZrδMeδ ⎯ [AlMAO] в IV. Для (RC5H4)2ZrCl2 комплекс III (или его смесь с IV) становится……основным компонентом системы при высоких соотношениях Al/Zr (500-1000), что коррелируетс каталитической активностью этих цирконоценов.
Интересные результаты был получены приисследовании полиметил-замещенных цирконоцендихлоридов: оказалсь, что состав смеси(соотношение III и IV) зависит от количества метильных заместителей в циклопентадиенильном фрагменте: при Al/Zr ~ 200 IV присутствует только в продуктах реакции комплексов(MeC5H4)2ZrCl2 и (1,2-Me2C5H3)2ZrCl2 с MAO, увеличение числа метильных групп в цирконоцене приводит к тому, что единственным компонентом становится III. Начиная с Al/Zr ~ 200,активность комплексов (1,2,3-Me3C5H2)2ZrCl2, (1,2,4-Me3C5H2)2ZrCl2 и (1,2,3,4-Me4C5H)2ZrCl2 неменяется с увеличением соотношения Al/Zr, что еще раз подтверждает вывод о том, что именноIII являются предшественниками каталитических частиц для этих полизамещенных металлоценов. Несомненный интерес в контексте нашей работы представляло изучение взаимодействияанса-комплексов с MAO.
Был исследован ряд соединений (схема В7), показано, что сигналычастиц типа IV наблюдаются в следовых количествах при низких соотношениях Al/Zr (если наблюдаются вообще), основными компонентами являются ионные комплексы III, которые становятся единственными при соотношении Al/Zr ~ 200-500.15ВведениеСхема В7. Металлоцены, для которых экспериментально подтверждено образование [LZr(μMe)2AlMe2][MeMAO]ZrCl2ZrCl2SiZrCl2SiZrCl2ZrCl2Si ZrCl2Также было установлено, что при взаимодействии с MAO анса-комплексов гафния [27]образуются комплексы структурного типа III, существенно превосходящие по стабильностициркониевые аналоги. Предполагается, что высокая (относительно циркониевых комплексов)стабильность III-Hf является одной из причин низкой каталитической активности гафноценов вприсутствии МАО.Очевидно, что факторы, облегчающие образование и последующую диссоциацию III (иIV), должны благотворно сказываться на продуктивности катализатора.
Эти факторы могутбыть как стерическими (создание препятствий связыванию ZrδMeδ ⎯ [AlMAO] или ослаб-……ление связей Zr-Me в Zr(μ-Me)2Al), так иэлектронными - к примеру, стабилизирующими образующийся катион [ZL2]ZrMe.Влияние электронных факторов, непосредственно связанное с содержанием настоящейработы, обсуждается в Главе 3.Следует также принять во вниманиеданные, полученные ранее Chen и сотрудниками для активации металлоценов Al(C6F5)3.Ими было установлено, что взаимодействиеCp2ZrMe2 с избытком Al(C6F5)3 приводит к"двойной активации", образованию комплексовРисунокВ7. Молекулярная структура–Cp2Zr2+[MeAl(C6F5)3 ]2 [28].составаCp2Zr2"Чистого" дикатиона Zr2[MeAl(C6F5)3]2.в этих комплексахнет, метильные группы являются мостиковыми (что сближает эти комплексы со стук-турой III, образующейся при активации MAO), однако связаны преимущественно с атомами Al(рис.
В7) [28], следствием чего является легкость внедрения мономера по связи Zr-C непосредственно в цирконий-алюминиевом комплексе. При активации МАО и перфторборатами подоб-16Введениеные структуры не фиксировались, однако допускать возможность их образования, повидимому, следует.Фрагмент [ZL2]M обычно остается неизменным на всех стадиях каталитического цикла.Этот аспект отличает металлоцены от классических гетерогенных и многих гомогенных катализаторов: именно однотипность каталитически активных частиц, неизменность органическоголиганда, сохранение связи лиганд-металл и, вследствие этого, стерического окружения атомаметалла, и обуславливают уникальные свойства металлоценовых катализаторов.В2.1.2.
Механизм полимеризации: координация и внедрение мономера.Для процесса катализируемой металлоценами полимеризации был предложен классический механизм, аналог механизма Cosse-Arlman для катализаторов Циглера-Натта [29, 30],представленный на схеме В8 для этилена.Схема В8. "Четырехцентровый" механизм координационной полимеризации.LPeneZrZLLPZrZPLLLLLLPZrZZrZZrZLPАльтернативой этому механизму, включающему образование четырехцентрового ПС, является механизм гидридного переноса Green-Rooney [31, 32] (схема В9).Схема В9. Механизм гидридного переноса.LHZrZLPZrZHHLHLPZrZHLLP eneLZrZHHLPZrZHLPLHHПоследний механизм в его предельном случае (с образованием гидридного карбеновогокомплекса) в случае металлов 4 группы представлялся маловероятным, и в 80-х годах былпредложен новый механизм, являющийся развитием классической схемы Cosse-Arlman, с учетом дополнения Brookhart-Green о возможности α-и γ-агостических взаимодействий в интермедиатах и переходных состояниях [33] (схема В10).Схема В10.
"Черытехцентровый" механизм с учетом α-агостического взаимодействия.LHZrZLPeneLHZrZLLPHZrZLPLHZrZLLPZrZPLH17ВведениеРезультаты квантово-химических расчетов, использующих метильные комплексы и вышеприведенную схему с учетом возможности α-агостических взаимодействией, плохо коррелировали с экспериментальными данными.
Lohrenz и Ziegler предположили, что для моделирования процессов внедрения алкена следует использовать не метильные, а хотя бы этильныепроизводные, т.к. β-агостическиеСхема В11. Направления координации этилена в Cp2ZrEtHHвращениеотносительносвязи Zr-Cвзаимодействия могут играть неHменее существенную роль [34,HHZrHHHHатака сфронтаH HZrHHHбез вращенияотносительносвязи Zr-CeneZr+H HHHHHHHвозможностьдвухвозможныхреализациинаправленийкоординации молекулы мономера(схемаВ11,Cp2ZrEt).длякомплексаHZrHлась- с фронта и с тыла Zr-CH2-CH2-PHатака стыла35]. В этой же работе обсужда-HHHПри этом было показано,что энергетически более выгодной является координация алкена с фронта, внедрение мономерапротекает через образование β-агостического π-комплекса, для которого возможно протеканиедвух процессов: переноса водорода на мономер (без вращения относительно связи Zr-C), приводящего к потере цепи (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
