Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В качестве реакции потери цепи он был зафиксирован Watson в олигомеризации пропилена под действием (Me5Cp)2LuMe, [73], а такжеTeuben [74, 75] и Resconi [76] - для (Me5Cp)2ML2 (M = Zr, Hf). Позже был установлено, что потеря цепи в металлоцен-катализируемой полимеризации по механизму переноса β-метильнойгруппы характерна для комплексов, содержащих сильно замещенные циклопентадиенильныелиганды [77, 78, 64, 68, 44, 46, 79]. P. Jordan [46] и Bercaw [44] показали мономолекулярный (наметалл)характер β-метильного переноса. Начало цепи полипропилена при β-метильном переносе представляет собой изобутильный, конец - аллильный фрагменты (CH2=CH-CH2-CH(CH)3-P.(схема В24).Схема В24. Реакции потери цепи: β-метильный перенос.LMeZrZβ-гидридныйпереносPLZr MeZ...PLLPСравнительное теоретическое исследование мономолекулярного β-гидридного и βметильного переноса в Cp2Zr(n-propyl)[80] продемонстрировало существенную разницу врассчитанной энергии π-комплексов: продукт β-метильного переноса, Cp2ZrMe(CH2=CH2),приблизительно на 12 ккал/моль устойчивее продукта β-гидридного переноса на металл,Cp2ZrH(CH2=CHMe).
Кроме того, диссоциация на Cp2ZrCH3годнее диссоциации на Cp2ZrHи этилен на ~18 ккал/моль вы-и пропилен. Предполагается, что продукты β-метильного пе-реноса стабилизированы α-агостическими взаимодействиями Zr-Me. Попытка моделированиябимолекулярного β-метильного переноса к координированной молекуле пропилена была предпринята Cavallo и сотр. Выполненные ими расчеты, DFT для Cp2Zr-(CH2CHMe2)бинированные QM/MM для Me2C(3-t-Bu-1-Ind)2Zr(CH2CHMe2)[38] и ком-[81] дали крайне высокие ве-личины активационных барьеров, на основании чего бимолекулярный β-метильный переносбыл признан маловероятным путем потери цепи в цирконоценах.
В то же время, ассоциативноезамещение мономером в катионном π-комплексе вполне вероятно и было зафиксировано экспериментально [68, 38, 82].32ВведениеВ2.5.3. Перенос цепи на Al.Перенос цепи на Al, входящий в состав большинства каталитических систем, приводит(после гидролиза) к образованию полимера с насыщенными концевыми группами с обеих сторон цепи (схема В25). При использовании MAO в полимеризации пропилена перенос цепипротекает с участием AlMe3 и приводит к образованию полимера с концевыми изобутильнымифрагментами. Для активных металлоценовых катализаторов механизм потери цепи путем переноса на Al фиксируется редко, при очень высоких соотношениях Al\Zr или низкой концентрации мономера [83, 84, 85, 86].
Структура металлоцена может влиять на долю продуктов, образующихся в результате переноса на Al; например, константа скорости переноса цепи на Al длякомплекса [(4,7-Me2Ind)2CH2CH2]ZrCl2 в 3 раза выше фиксируемой для [EBI]ZrCl2 [87].Схема В25.LZrZPAlPLLLZrZZr MeZPLLAl MeH2OH2OPВ2.5.4. Образование аллильных комплексов.Протекание мономолекулярного β-гидридного переноса с образованием катионного металл-гидридного комплекса и элиминированием алкена нехарактерно для металлоценов 4 группы (разд. В2.5.1), однако существует альтернативный путь к стабилизации системы, заключающийся в превращении металл-гидридного π-комплекса в аллильный комплекс. DFT расчеты,выполненные Brintzinger и Prosenc для Cp2Zr(methallyl)Ziegler для Ph2C(Cp)(9-Flu)Zr-RInd)2Zr(isobutyl)[88], объединенные QM/MM расчеты[89] и, наконец, Cavallo и Moscardi для Me2C(3-t-Bu-1-[38] достаточно четко показали, что аллильный комплекс может легко обра-зовываться из (Металлоцен)-Н[алкен]: активационный барьер не превышает 5 ккал/моль.Этот комплекс, имеющий состав ZL2Zr(CH2C(P)CH2)(H2), нестабилен и легко отщеп-ляет водород с образованием аллильного комплекса (схема В26) [89].На той же схеме приведена схема реактивации аллильного комплекса, требующей координации молекулы алкена и ее внедрения по связи Zr-аллил.
Эта стадия в значительной степенизатруднена: Ziegler и сотр. оценили энергию присоединения этилена к Ph2C(Cp)(9Flu)Zr(C3H5)величиной ~10 ккал/моль, для Cp2Zr(C3H5)она ненамного выше. Пропиленкоординирует слабее, наличие объемных лигандов затрудняет координацию [89, 38, 88]. Величина активационного барьера внедрения алкена также зависит от лигандного окружения: длявнедрения пропилена в Cp2Zr(methallyl)этилена и [Ph2C(Cp)(9-Flu)]Zr(C3H5)была получена величина Ea~ 15 ккал/моль[88], дляона составила 6 ккал/моль[89], в то же время для пропи33Введениелена и стерически нагруженного комплекса [Me2C(3-t-Bu-1-Ind)2]Zr-(2-этилаллил)активаци-онный барьер оценивается в 7 ккал/моль[38]. Для уточнения механизма реактивации с участиемη3-связанного аллильного комплекса были проведены квантово-химические расчеты для внедрения алкена в σ-аллильном комплексе и показано, что этот процесс характеризуется болеевысокой энергией активации [88].Схема В26.
Механизм образования аллильного комплекса из продукта β-гидридного переноса на металли реактивация каталитической частицы.LZrZLHCH3LHZrZHHLPLHLHZrZPZrLLZrZZrZLPPLPLZrZ-H2LLZHLPPНе следует забывать и о возможности реализации альтернативного механизма образования аллильных комплексов, заключающегося в переносе аллильного протона от координированного алкена к полимерной цепи (схема В27). Этот механизм имеет общее значение длякомплексов РЗЭ [90], для цирконоценов он фиксировался в процессах с участием изобутилена[91].Схема В27. Альтернативный механизм образования аллильного комплекса.PLMZLPLCH3MZLHHHLPMZ+LВ2.5.5. Другие агенты-переносчики. Влияние водорода.Перенос цепи с помощью отличных от AlR3 реагентов широко применяется на практикедля контроля молекулярной массы полимера при получении PP.
Наиболее часто используемым(в том числе - в промышленности) переносчиком является молекулярный водород. Применению H2 в металлоценовом катализе посвящено большое число публикаций [например, 42, 92,93, 66, 94], добавление водорода в большинстве случаев приводит к резкому увеличению каталитической активности при снижении молекулярной массы образующегося полипропилена.Влияние водорода основано на реакции гидрирования относительно стабильных, хужевнедряющих мономер, частиц с образованием металл-гидридных комплексов (схема В28), которые легко координирует молекулу алкена с образованием каталитических частиц [ZL2]ZrCH2CH2R.34ВведениеСхема В28. Металлоцен-катион и молекулярный водород.LLMZR + H2HMZLLHLMZRH + RHLПредметом дискуссии является вопрос о том, с какими типами фрагментов M-R реагируетводород.
Основных точек зрения две. Согласно первой, гидрирование протекает по связи M-Спродукта 2,1-внедрения мономера [92, 95, 93], согласно второй, водород способствует реактивации аллильных комплексов [89, 75, 96] (схема В29).Схема В29. Возможные направления гидрирования M-R.PLXH2MZLH +PLLLYMZMZPLH2LMZLH +PОбе точки зрения находят экспериментальное подтверждение. Вполне вероятно, что в зависимости от структуры лиганда один из приведенных на схеме В29 механизмов становитсяосновным: так, для [EBI]ZrCl2 показано, что проведение полимеризации в присутствии водорода приводит к исчезновению региоошибок и пропорциональному появлению в мономере концевых н-бутильных групп, что является аргументом в пользу механизма 1 [92]. Кроме того, было экспериментально доказано, что связь Zr-C в [EBI]Zr–CHMeCH2Rрядка быстрее связи [EBI]Zr–CH2CHMeRгидрируется на 2 по-[97].
Вместе с тем, считается, что механизм 2 явля-ется более общим [38].В3. Связь каталитических свойств и природы металлоценов 4 группы.Эффективность металлоценового катализатора с точки зрения практического применения в целом складывается из: свойств образующегося полимера, активности металлоцена, атакже синтетической доступности циклопентадиенильного лиганда с учетом возможности егопревращения в металлоцен с максимально возможным выходом. Все эти слагаемые определяюся природой комплекса, а с учетом стабильности фрагмента ZL2MR- структурой лиганда. Иосновной задачей, стоящей перед исследователем при получении потенциально активного металлоцена, является дизайн структуры лиганда с учетом его синтетической доступности.Полимеризацию эилена теоретически способны катализировать металлоцены произвольной структуры.
Изотактическую полимеризацию пропилена - преимущественно анса35Введениекомплексы, имеющие симметрию C2 или C1, что накладывает определенные требования наструктуру связанного лиганда.Протекание процесса полимеризации и свойства продукта определяют следующие факторы (схема В30):• природа металла (Ti, Zr или Hf);• общая геометрия комплекса (для анса-металлоценов существенный вклад вносит структурамостиковой группы Z);• стерическое окружение каталитического центра (положение и размер заместителей);• электронные эффекты заместителей в лиганде.Схема В30. Циклопентадиенильный лиганд и металлоцен.R2mзаместителимостиковаягруппаZR2mR1nZR1nMCl2MCl2R2mR1nR2mR1nметаллУстановление связи между структурой и каталитическими свойствами металлоценовпредставляет собой актуальную задачу, представляющую не только теоретический, но и несомненный практический интерес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
