Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 2
Текст из файла (страница 2)
anse петля45См. раздел В3 настойщей работы.См. разделы В2.3 и В2.46Введениещие в себе преимущества современных технологических схем и "моноцентровый" характеробразующихся полимеров.На рисунке В3 наглядно представлено современное состояние рынка "металлоценовых"полиолефинов. Основная часть производства приходится на полиэтилен и этиленовые сополимеры, доля пропиленовых полимеров существенно ниже.
Вклад металлоценовых полиолефиновв настоящее время относительно невелик, но демонстрирует устойчивую тенденцию к росту,темпы которого уверенно опережают средние по отрасли.В настоящее время интенсивно разрабатываются и другие типы моноцентровых катализаторов, за которыми закрепился термин "пост-металлоценовых", однако, несмотря на полвекаинтенсивных исследований, циклопентадиенильные комплексы элементов 4 группы попрежнему актуальны.Настоящая работа посвящена дизайну и синтезу бис-циклопентадиенильных комплексовметаллов 4 группы (в основном - циркония) - эффективных катализаторов полимеризации терминальных алкенов. В ней суммированы основные результаты, полученные в течение последних 20 лет на химическом факультете МГУ имени М.
В. Ломоносова при поддержке компанииMontell (с 2000 - Basell Polyolefins, с 2007 - LyondellBasell Industries).Помимо состоящей из трех глав основной части, посвященной обсуждению полученныхза два десятилетия результатов, настоящая работа включает в себя вводную часть, в которойизложены ключевые моменты металлоценового катализа и освещен ряд проблем, связанных ссинтезом лигандов и металлоценов.Рисунок В3. Состояние рынка металлоценовых полиолефинов, данные до 2005 года и прогноз [1].6Что коррелирует с трендами современного общества - активное потребление плюс инновационные технологии.7ВведениеВ1.
Первые каталитические эксперименты по полимеризации алкеновс использованием металлоценов 4 группы. Стереорегулярные полимеры. "Этапы большого пути".Собственно цирконоцендихлорид, Cp2ZrCl2, был получен в начале 60-х годов прошлоговека. В 70-е - начале 80-х - был синтезирован ряд металлоценов 4 группы, включая простейшиебис-циклопентадиенильные анса-комплексы. К началу 80-х, несмотря на два десятилетия исследований, объем накопленного материала был незначительным в силу отсутствия практического интереса к рассматриваемым соединениям. Открытие исследовательскими группами подруководством K.
Ziegler и J. Natta низкотемпературной координационной гетерогенной полимеризации α-олефинов, естественно, стимулировало исследования в области поиска гомогенных, или "моноцентровых" (single-site) катализаторов этого процесса. В качестве таких системрассматривались и металлоценовые комплексные соединения элементов 4 группы, однако первые попытки проведения контролируемой полимеризации алкенов с использованием систем"циклопентадиенильный комплекс элемента 4 группы - активное металлоорганическое соединение" [3] к успехам не привели.Прорыв наметился в 1975 году, когда было обнаружено, что добавлениенебольших количеств воды к системе Cp2MX2/AlR3 резко повышает активность в полимеризации этилена [4]. Исследования под руководством Kaminsky [5] привели к открытию метилалюмоксана (MAO)7, в присутствии которого даже простейший цирконоцен - Cp2ZrCl2 - катализировал полимериза-W.Kaminskyцию этилена.
Открытие эффективного сокатализатора - MAO - спровоцировало лавинообразный рост количества научно-исследовательских работ в об-ласти дизайна, синтеза и изучения каталитической активности металлоценов 4 группы.В отличие от этилена, полимеризация пропилена, равно как и любого терминального алкена RCH=CH2, может приводить к образованию различных типов полимеров с точки зрения ихстереохимии8 (схема В1).Классические гетерогенные катализаторы Циглера-Натта на основе хлорида титана катализируют изотактическую полимеризацию пропилена.
Этот тип представляет наибольшийпрактический интерес: определяемое стереохимией -CH2CHMe-фрагментов спиральное пространственное строение полимерной цепи (рис. В4) обуславливает уникальные физическиесвойства этого полимера - высокие прочность на разрыв и температуру плавления.7MAO и до настоящего времени является, пожалуй, основным сокатализатором полимеризации алкенов с использованием металлоценов 4 группы.8ВведениеСхема В1. Различные типы полипропилена с точки зрения стереохимии.гемиизотактическийизотактическийсиндиотактическийатактическийРисунок В4. Пространственное строение полимерной цепи изотактического полипропилена.Практически сразу после обнаружения эффективности MAO в качестве сокатализатора полимеризации, вначале 80-х годов, было сделано второе принципиальноважное открытие, касающееся каталитической активности комплексов, содержащих мостиковые фрагменты ме-J.EwenH-H.Brintzingerжду замещенными циклопентадиенильными или же инденильными фрагментами - анса-комплексов (тип B, рис.2): впервые синтезированные под руководством Brintzinger [6, 7, 8, 9] соединения в присутствии MAO с высокой скоростью катализировали полимеризацию пропилена (Ewen [10, 11, 12] иKaminsky [13 ]).
Оказалось, что изотактическая полимеризация катализируется хиральными анса-цирконоценами, молекулы которых имеют симметрию С2 (схема В2).Схема В2. C2-симметричные анса-цирконоцены.MenZrCl2ZrCl2SiZrCl2SiZrCl2ZrCl2SiZrCl2Men[9, 13][14][15][16][17]8Для определения "степени изотактичности" полипропилена успешно используется спектроскопия ЯМР высокогоразрешения на ядрах 13С.9ВведениеУже на стадии синтеза этих, достаточно простых комплексов, исследователи столкнулисьс проблемой разделения смесей диастереомерных форм: катализирующей изотактическую полимеризацию хиральной рацемической, и мезо-формы, катализирующей образование атактического полимера (схема В3).Схема В3.
Рацемическая и мезо-формы [EBI]ZrCl2 - катализаторы изотактической и атактическойполимеризации пропиленаZrCl2ZrCl2ZrCl2рац-формамезо-формаизотактическийатактическийВ 1988 году Ewen [18] открыл синдиотактическую полимеризацию пропилена, катализируемую СS-симметричным циклопентадиенил-флуоренильным комплексом (схема В4).Схема В4.
[Flu-CMe2-Cp]ZrCl2 - катализатор синдиотактической полимеризации пропиленаZrCl2синдиотактическийТаким образом, уже к концу 80-х годов было установлено наличие связи между структурой металлоцена и стереохимией образующегося полимера, однако общие правила9 [19], формализовавшие эту связь с точки зрения симметрии металлоценов-катализаторов, были сформулированы Ewen только в 1998 году.В 80-х годах основное внимание исследователей привлекала изотактическая полимеризация пропилена: металлоцены рассматривались в качестве реальной альтернативы катализаторам Циглера-Натта, в связи с чем изучался механизм полимеризации и реакций потери цепи,природа стереоконтроля, именно для полимеризации пропилена были установлены некоторыеключевые закономерности между структурой и каталитическими свойствами цирконоценов.Уже для относительно несложных бис-инденильных и бис-тетрагидроинденильных комплексов9т.н.
"Ewen rules", рассмотрены в разделе В.2.410Введениециркония были достигнуты высокая активность и почти приемлемые величины индекса изотактичности, а также молекулярно-массовые характеристики образующегося полипропилена.Таким образом, на начальном этапе исследований каталитической активности ансаметаллоценов 4 группы были получены основные типы комплексов (циклопентадиенильные,инденильные, флуоренильные), имеющие мостики различной протяженности.
Кроме того, былоначато изучение влияния размера и положения заместителей в η5-связанных лигандах (рисунокВ5).2 этап1 этап3 этапZrCl2SiZrCl2SSi1985SiZrCl21994ZrCl2S?ZrCl2200119891988Исследование основныхтипов комплексов.Установление связи междугруппой симметрииметаллоцена и типомстереорегулярности.Изучение механизма.SiZrCl21993Период "свободногопоиска". Найденыэффективныекатализаторыполимеризациипропилена.Дрейф интереса отIPP к сополимерам.Осознаниенеобходимостикомплексногоподхода к дизайнукатализаторов.Рисунок В5.
анса-Металлоцены как катализаторы полимеризации олефинов - "этапы большого пути".На втором этапе (90-е годы) к работе активно подключились химики-органики. На этомэтапе осуществлялся как поиск наиболее эффективных структурных подклассов металлоценовых катализаторов, включающий "тонкую" стерическую настройку окружения атома металла,так и синтез циклопентадиенильных лигандов принципиально новых типов (гетероциклическиесистемы, моно- и бис-циклопентадиенильные комплексы с заданной геометрией).
Ряд исследований был посвящен стереоселективному синтезу рацемических форм анса-цирконоценов. Наэтом этапе были, наконец, созданы эффективные гомогенные металлоценовые катализаторыизотактической полимеризации пропилена (рисунок В5). Ключевые структуры цирконоценов,синтезированных на первых двух этапах исследований, представлены на рисунке В6.11ВведениеZrCl2SiZrCl219941995SSiZrCl2SiSiSiZrCl2ZrCl2ZrCl2SZrCl2ZrCl21988ZrCl2199219891985ZrCl220011993SiZrCl2SiZrCl2+ MAO1980198519891990Рисунок В6. Ключевые структуры анса-цирконоценов, синтезированных на протяжении первого и второго этапа в ходе поиска эффективных катализаторов полимеризации пропилена.И, наконец, приблизительно с начала века, на третьем этапе (рисунок В5), уже не стольинтенсивно, но целенаправленно ведутся исследования, посвященные решению конкретных задач, в частности:• разработки каталитических систем, позволяющих получать разнообразные полимеры заданного состава и структуры;• поиска эффективных методов суппортирования или иммобилизации моноцентровых катализаторов с целью использования в современных технологических схемах;• формулировки общих концепций дизайна эффективных металлоценовых катализаторов олиго- и полимеризации с учетом всей совокупности параметров каталитических систем,влияющих на активность и свойства полимера.Интерес к гомополимеризации пропилена на этом этапе несет преимущественно теоретический характер, металлоцены рассматриваются в первую очередь в качестве катализаторов сополимеризации.Главы основной части настоящей работы включают материал, накопленный нами припроведении исследований на этих основных этапах.12ВведениеВ2.
Механизм полимеризации с использованием металлоценов 4группы.В данном разделе рассмотрены основные принципы и закономерности полимеризациитерминальных алкенов, катализируемой металлоценами 4 группы.В2.1. МЕХАНИЗМПОЛИМЕРИЗАЦИИ: АКТИВНАЯ ЧАСТИЦА,КООРДИНАЦИЯ И ВНЕДРЕНИЕМОНОМЕРА.В2.1.1. Каталитически активные частицы в металлоценовой полимеризации.Считается, что каталитически активными частицами являются алкилметаллоцен-катионы,образующиеся при взаимодействии [ZL2]MCl2 с MAO (или LMMe2 с перфторборатами).10 Впервом, достаточно грубом, приближении катион и противоион (MAO, перфторарилборат) образуют ионную пару, контактную или (в присутствии растворителя) сольватно разделенную(схема В5).Схема В5.ZMCl2MAOZMгде М - металл 4 группы; далееClMAO[ClMAO]ZMLZMMZLSZMS[ClMAO]Z - мостиковая группа (ансакокплексы); может отсутствовать(сэндвичевые комплексы).Активации металлоценовых катализаторов полимеризации матилалюмоксаном и его аналогами посвящена обширная библиография, в том числе,одна из глав опубликованного недавно обзора [20].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
