Главная » Просмотр файлов » Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов

Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 22

Файл №1098265 Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов) 22 страницаДизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265) страница 222019-03-13СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Что, в свою очередь, и может при-водит к эпимеризации, а также реализации новых,альтернативных процессов переноса цепи (в том числе и внутримолекулярных): β-H перенос как от одной,так и от двух гем-метильных групп, или же новый типРисунок 1.18. Область олефиновых сигна1лов Н ЯМР спектров РР, полученного сиспользованием 1.III, 1.II, 1.IX, 1.63, 1.64и 1.63-H4β-H переноса - от α-метиленовой группы [67].Еще одной важной особенностью спектров полученных полимеров является то, что два терминальных винилиденовых пика имеют разную интенсив-ность, причем сигнал в области слабого поля является более интенсивным. Дополнительная,симметричная винилиденовая группа присутствует в спектрах iPP, полученных с использованием C2-симметричных цирконоценов.

Ее сигнал имеет такой же химический сдвиг, что и сигнал винилиденового фрагмента в олигомерах 4-метил-1-пентена, что позволяет нам с высокойстепенью уверенности предположить для соответствующей концевой группы структуру iBuс низкой активностью (10 кг/(ммоль×ч), образуя PPс низкой молекулярной массой и изотактичностью.116Глава 1C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2P. Этот сигнал никогда не наблюдается в атактическом PP, полученном с использованием C2V-симметричных цирконоценов. Для iPP системы 1.63/MAO, доля такого "внутреннего" винилидена (15.5%) выше доли "нормального" (10.9%),а для 1.64 он становится основным (62.7%).

Сравнивая спектры 1H ЯМР образцов iPP 1.III, 1.II, 1.IX, 1.63, 1.63-H4и 1.64 в области сигналов олефиновых протонов, можно сделать вывод о том, что образованиевнутреннего винилиденового фрагмента конкурирует с β-Me элиминированием, что указываетна то, что его формирование требует тесного окружения - хоть и меньшего по сравнению с необходимым для протекания β-Me элиминирования. Это подтверждается тем, что в случае более"нагруженной" системы, 1.63-H4, "внутренние" винилиденовые фрагменты вообще не образуются, содержание аллильных фрагментов снижается до 7.8%, PP имеет низкую молекулярнуюмассу(Pn=14).НаиболеевероятныммеханизмомобразованияфрагментаiBu-C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2P нам представляется протекание внутримолекулярного метатезиса σсвязи [407] (sp3 C-H активация путем переноса водорода метильной группы предпоследнегоблока CH2CHMe на алкильный заместитель с разрывом связи Zr-C, с последующим β-H элиминированием). Такой механизм требует минимального движения атомов и групп, и в целом подобен предложенному ранее для объяснения образования тетрамеров пропилена при димеризации 4-метил-1-пентена [76] (схема 1.41).Схема1.41.ПредполагаемыймеханизмобрывацеписобразованиемфрагментаiBu-C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2.PZrPZrHPметатезисβ-гидридныйпереносσ-связиZrHPZrPАльтернативный механизм образования iBu-C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2P - через повторноевнедрение iPP с аллильной концевой группой с последующим β-H переносом - представляетсяменее вероятным.Итак, 1.63 и 1.64 по сравнению с 1.III и 1.II образуют полимер с большей массой по причине их региоспецифичности и, видимо, относительной затрудненности β-H переноса послепервичного внедрения.

Вместе с тем, несмотря на демонстрируемую ими региоспецифичность,1.63 и 1.64 катализируют образование iPP, молекулярная масса которого не покрывает востребованный химической индустрией интервал. Тем не менее, синтетическая доступность этихкомплексов, а также тот факт, что мезо-формы 1.63 и 1.64 совершенно не активны в гомополимеризации пропилена, делает эти соединения потенциальными кандидатами для производ117Глава 1ства низкомолекулярного изотактического полипропилена с высокой регио- и стереорегулярностью.

Низкие, по сравнению с ожидаемыми, молекулярные массы iPP мы объясняем протеканием процессов β-Me элиминирования для 1.63 и вновь обнаруженного процесса переносацепи с образованием "внутренних" винилиденовых групп, для 1.64.Высокая активность, продемонстрированная 1.59, 1.63 и 1.64, с учетом свойств образующегося полимера позволяет рассматривать их в качестве катализаторов малотоннажных производств специальных типов полипропиленов - низкомолекулярных стерео- и региорегулярных, обладающих уникальными свойствами.

В то же время, низкая молекулярная масса PP не позволяетрассматривать их в качестве альтернативы титан-магниевым катализаторам, применяемым в производстве массовых марок PP.118Глава 2Глава 2.НОВЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ.Корректной теоретической модели, позволяющей предсказать активность того или иногоцирконоцена, на момент начала наших исследований не было25: однозначный ответ давал только полимер-тест. Имелся ряд установленных опытным путем закономерностей общего характера, и в середине 90-х годов наиболее перспективной представлялась "экстенсивная" тактика исследований, т. е. поиск аналогов каталитически активной структуры-прототипа, циклопентадиенильного, инденильного или флуоренильного комплекса с определенным мостиком(который определяет базовую геометрию), отличающихся положением и типом заместителейили фрагментов, конденсированных с η5-связанным кольцом.

Такая тактика, даже если полученный цирконоцен не обладал преимуществами перед прототипом, приводила к получениюценных тезультатов но следующим причинам:• в процессе исследований накапливался объективно полезный синтетический багаж;• создавались предпосылки для того, чтобы оккупировать вакантную патентную позицию;• происходило накопление экспериментального материала по каталитической активности новых цирконоценов, позволяющего формулировать закономерности, отражающие связь между структурой металлоцена и демонстрируемыми им каталитическими свойствами.В связи с вышеизложнным, исследования в области синтеза металлоценов, содержащихпринципиально новые структурные типы циклопентадиенильных лигандов, представлялись намважными как с теоретической, так и с практической точки зрения. В то же время, накопленныйэкспериментальный материал позволил нам сделать некоторые предположения относительноструктур перспективных комплексов на основе циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных лигандов, и планировать стратегию синтеза новых цирконоценов на основании этихпредположений.В настоящей главе изложены результаты десяти лет исследований в русле обсуждаемогонаправления.2.1.

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛАДАМАНТАН И КОМПЛЕКСЫ НА ЕГО ОСНОВЕ.Дизайн новых цирконоценов на ранних этапах с включал в себя изучение влияния объемных заместителей в циклопентадиенильных кольцах лиганда на каталитические свойства комплексов. Было показано, что анса-цирконоцены с трет-бутильными группами в положении 3циклопентадиенильных колец катализируют изотактическую полимеризацию пропилена, причем в некоторых случаях такая модификация структуры сопровождается и ростом активности119Глава 2комплекса (схема 2.1).Близким аналогом трет-бутильной группы является 1-адамантильный фрагмент, и синтез1-циклопентадиениладамантана и комплексов на его основе представлялся нам достаточно интересной задачей.Схема 2.1. C2-симметричные анса-цирконоцены.ZrCl21.25 (50 °C)атактическийPPSiZrCl2ZrCl20.93 (30 °C)mmmm 93.4[C 051]15.7 (50 °C)mmmm 100ZrCl22.III48 (60 °C)mmmm 77.5[C 189]2.1.1.

Синтез 1-(1,3-циклопентадиенил)адамантана и его производных.В отличие от доступного 2-циклопентадиениладамантана (синтезирован ранее по тривиальной схеме, взаимодействием адамантанона-2 с циклопентадиеном в присутствии пирролидина с образованием соответствующего фульена и его восстановлением, [408]), 1циклопентадиениладамантан на момент начала настоящей работы являлся неописанным соединением.Наиболее простым синтетическим подходом к замещенным циклопентадиенам являетсяалкилирование циклопентадиенидов щелочных металлов и магния.

Однако в случае 1циклопентадиениладамантанаэтотподходнеприменим,т.к.взаимодействие1-галогенадамантанов с сильными нуклеофилами (к которым относятся и циклопентадиенидыщелочных и щелочноземельных металлов) не приводит к образованию продуктов замещения[409].Принципиально иным подходом к замещенным циклопентадиенам является взаимодействие различных галогенпроизводных с никелоценом 2.I, протекающее по механизму SET. В работах [410, 411, 412, 160, 159, 161, 394, 413] была продемонстрирована высокая эффективностьэтого подхода при получении ряда замещенных циклопентадиенов. Увеличение выхода продуктов замещения, а также расширение круга галогенпроизводных, реагирующих с никелоценом с образованием замещенных циклопентадиенов, могут быть достигнуты путем добавленияэквимольного количества донорного лиганда (обычно используется трифенилфосфин).

В этомслучае полнота протекания реакции обусловлена образованием стабильного 18-электронного25Ее и до сих пор нет.120Глава 2комплекса CpNiBr(PPh3) [412, 160, 161, 394, 413].26Мы провели реакцию никелоцена с 1-бромадамантаном как в присутствии трифенилфосфина, так и без него. В отсутствие трифенилфосфина целевой продукт - циклопентадиениладамантан 2.1 - был получен с посредственным выходом. В то же время при введении в реакциюэквимольного количества трифенилфосфина выход целевого продукта 2.1 увеличился до количественного (схема 2.2).Нам также удалось получить β-алкилпроизводные соединения 2.1.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6510
Авторов
на СтудИзбе
302
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее