Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Что, в свою очередь, и может при-водит к эпимеризации, а также реализации новых,альтернативных процессов переноса цепи (в том числе и внутримолекулярных): β-H перенос как от одной,так и от двух гем-метильных групп, или же новый типРисунок 1.18. Область олефиновых сигна1лов Н ЯМР спектров РР, полученного сиспользованием 1.III, 1.II, 1.IX, 1.63, 1.64и 1.63-H4β-H переноса - от α-метиленовой группы [67].Еще одной важной особенностью спектров полученных полимеров является то, что два терминальных винилиденовых пика имеют разную интенсив-ность, причем сигнал в области слабого поля является более интенсивным. Дополнительная,симметричная винилиденовая группа присутствует в спектрах iPP, полученных с использованием C2-симметричных цирконоценов.
Ее сигнал имеет такой же химический сдвиг, что и сигнал винилиденового фрагмента в олигомерах 4-метил-1-пентена, что позволяет нам с высокойстепенью уверенности предположить для соответствующей концевой группы структуру iBuс низкой активностью (10 кг/(ммоль×ч), образуя PPс низкой молекулярной массой и изотактичностью.116Глава 1C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2P. Этот сигнал никогда не наблюдается в атактическом PP, полученном с использованием C2V-симметричных цирконоценов. Для iPP системы 1.63/MAO, доля такого "внутреннего" винилидена (15.5%) выше доли "нормального" (10.9%),а для 1.64 он становится основным (62.7%).
Сравнивая спектры 1H ЯМР образцов iPP 1.III, 1.II, 1.IX, 1.63, 1.63-H4и 1.64 в области сигналов олефиновых протонов, можно сделать вывод о том, что образованиевнутреннего винилиденового фрагмента конкурирует с β-Me элиминированием, что указываетна то, что его формирование требует тесного окружения - хоть и меньшего по сравнению с необходимым для протекания β-Me элиминирования. Это подтверждается тем, что в случае более"нагруженной" системы, 1.63-H4, "внутренние" винилиденовые фрагменты вообще не образуются, содержание аллильных фрагментов снижается до 7.8%, PP имеет низкую молекулярнуюмассу(Pn=14).НаиболеевероятныммеханизмомобразованияфрагментаiBu-C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2P нам представляется протекание внутримолекулярного метатезиса σсвязи [407] (sp3 C-H активация путем переноса водорода метильной группы предпоследнегоблока CH2CHMe на алкильный заместитель с разрывом связи Zr-C, с последующим β-H элиминированием). Такой механизм требует минимального движения атомов и групп, и в целом подобен предложенному ранее для объяснения образования тетрамеров пропилена при димеризации 4-метил-1-пентена [76] (схема 1.41).Схема1.41.ПредполагаемыймеханизмобрывацеписобразованиемфрагментаiBu-C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2.PZrPZrHPметатезисβ-гидридныйпереносσ-связиZrHPZrPАльтернативный механизм образования iBu-C(=CH2)CH2CH(CH3)CH2P - через повторноевнедрение iPP с аллильной концевой группой с последующим β-H переносом - представляетсяменее вероятным.Итак, 1.63 и 1.64 по сравнению с 1.III и 1.II образуют полимер с большей массой по причине их региоспецифичности и, видимо, относительной затрудненности β-H переноса послепервичного внедрения.
Вместе с тем, несмотря на демонстрируемую ими региоспецифичность,1.63 и 1.64 катализируют образование iPP, молекулярная масса которого не покрывает востребованный химической индустрией интервал. Тем не менее, синтетическая доступность этихкомплексов, а также тот факт, что мезо-формы 1.63 и 1.64 совершенно не активны в гомополимеризации пропилена, делает эти соединения потенциальными кандидатами для производ117Глава 1ства низкомолекулярного изотактического полипропилена с высокой регио- и стереорегулярностью.
Низкие, по сравнению с ожидаемыми, молекулярные массы iPP мы объясняем протеканием процессов β-Me элиминирования для 1.63 и вновь обнаруженного процесса переносацепи с образованием "внутренних" винилиденовых групп, для 1.64.Высокая активность, продемонстрированная 1.59, 1.63 и 1.64, с учетом свойств образующегося полимера позволяет рассматривать их в качестве катализаторов малотоннажных производств специальных типов полипропиленов - низкомолекулярных стерео- и региорегулярных, обладающих уникальными свойствами.
В то же время, низкая молекулярная масса PP не позволяетрассматривать их в качестве альтернативы титан-магниевым катализаторам, применяемым в производстве массовых марок PP.118Глава 2Глава 2.НОВЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ.Корректной теоретической модели, позволяющей предсказать активность того или иногоцирконоцена, на момент начала наших исследований не было25: однозначный ответ давал только полимер-тест. Имелся ряд установленных опытным путем закономерностей общего характера, и в середине 90-х годов наиболее перспективной представлялась "экстенсивная" тактика исследований, т. е. поиск аналогов каталитически активной структуры-прототипа, циклопентадиенильного, инденильного или флуоренильного комплекса с определенным мостиком(который определяет базовую геометрию), отличающихся положением и типом заместителейили фрагментов, конденсированных с η5-связанным кольцом.
Такая тактика, даже если полученный цирконоцен не обладал преимуществами перед прототипом, приводила к получениюценных тезультатов но следующим причинам:• в процессе исследований накапливался объективно полезный синтетический багаж;• создавались предпосылки для того, чтобы оккупировать вакантную патентную позицию;• происходило накопление экспериментального материала по каталитической активности новых цирконоценов, позволяющего формулировать закономерности, отражающие связь между структурой металлоцена и демонстрируемыми им каталитическими свойствами.В связи с вышеизложнным, исследования в области синтеза металлоценов, содержащихпринципиально новые структурные типы циклопентадиенильных лигандов, представлялись намважными как с теоретической, так и с практической точки зрения. В то же время, накопленныйэкспериментальный материал позволил нам сделать некоторые предположения относительноструктур перспективных комплексов на основе циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных лигандов, и планировать стратегию синтеза новых цирконоценов на основании этихпредположений.В настоящей главе изложены результаты десяти лет исследований в русле обсуждаемогонаправления.2.1.
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛАДАМАНТАН И КОМПЛЕКСЫ НА ЕГО ОСНОВЕ.Дизайн новых цирконоценов на ранних этапах с включал в себя изучение влияния объемных заместителей в циклопентадиенильных кольцах лиганда на каталитические свойства комплексов. Было показано, что анса-цирконоцены с трет-бутильными группами в положении 3циклопентадиенильных колец катализируют изотактическую полимеризацию пропилена, причем в некоторых случаях такая модификация структуры сопровождается и ростом активности119Глава 2комплекса (схема 2.1).Близким аналогом трет-бутильной группы является 1-адамантильный фрагмент, и синтез1-циклопентадиениладамантана и комплексов на его основе представлялся нам достаточно интересной задачей.Схема 2.1. C2-симметричные анса-цирконоцены.ZrCl21.25 (50 °C)атактическийPPSiZrCl2ZrCl20.93 (30 °C)mmmm 93.4[C 051]15.7 (50 °C)mmmm 100ZrCl22.III48 (60 °C)mmmm 77.5[C 189]2.1.1.
Синтез 1-(1,3-циклопентадиенил)адамантана и его производных.В отличие от доступного 2-циклопентадиениладамантана (синтезирован ранее по тривиальной схеме, взаимодействием адамантанона-2 с циклопентадиеном в присутствии пирролидина с образованием соответствующего фульена и его восстановлением, [408]), 1циклопентадиениладамантан на момент начала настоящей работы являлся неописанным соединением.Наиболее простым синтетическим подходом к замещенным циклопентадиенам являетсяалкилирование циклопентадиенидов щелочных металлов и магния.
Однако в случае 1циклопентадиениладамантанаэтотподходнеприменим,т.к.взаимодействие1-галогенадамантанов с сильными нуклеофилами (к которым относятся и циклопентадиенидыщелочных и щелочноземельных металлов) не приводит к образованию продуктов замещения[409].Принципиально иным подходом к замещенным циклопентадиенам является взаимодействие различных галогенпроизводных с никелоценом 2.I, протекающее по механизму SET. В работах [410, 411, 412, 160, 159, 161, 394, 413] была продемонстрирована высокая эффективностьэтого подхода при получении ряда замещенных циклопентадиенов. Увеличение выхода продуктов замещения, а также расширение круга галогенпроизводных, реагирующих с никелоценом с образованием замещенных циклопентадиенов, могут быть достигнуты путем добавленияэквимольного количества донорного лиганда (обычно используется трифенилфосфин).
В этомслучае полнота протекания реакции обусловлена образованием стабильного 18-электронного25Ее и до сих пор нет.120Глава 2комплекса CpNiBr(PPh3) [412, 160, 161, 394, 413].26Мы провели реакцию никелоцена с 1-бромадамантаном как в присутствии трифенилфосфина, так и без него. В отсутствие трифенилфосфина целевой продукт - циклопентадиениладамантан 2.1 - был получен с посредственным выходом. В то же время при введении в реакциюэквимольного количества трифенилфосфина выход целевого продукта 2.1 увеличился до количественного (схема 2.2).Нам также удалось получить β-алкилпроизводные соединения 2.1.