Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Именно поэтому мы наблюдаемобразование именно E-изомера соединений 2.28, 2.30, 2.43-2.72. Важно также отметить, чтосразу после атаки нуклеофилом на аллен 2.81 должен следовать разворот группы PhHC= посвязи С-С, в результате которого и образуется анион F. При таком развороте пирролидиноваягруппа может следовать либо в направлении шестичленного кольца индена, либо в противоположном направлении.
Мы считаем, что второй вариант более вероятен, так как именно в этомслучае стерическое отталкивание между пирролидиновой группой и инденильным фрагментомбудет минимальным. Именно поэтому при взаимодействии 2.20 с пирролидином образуетсяименно E-изомер - 2.22, а не Z-изомер. Тогда очевидным путем образования Z-изомера, по на-137Глава 2шему мнению, является протонирование конформера F3-F4Соотношение аддуктов a, b и c (таблицы 2.1-2.3) определяется относительной устойчивостью анионных интермедиатов, продуктов реакции, а также легкостью вращения относительносвязи (Inden)C-C(Nu). На эти параметры с очевидностью влияют условия проведения реакций.Соединения, структурно подобные 3-(фенилэтинил)-1H-индену, но не способные легко,через образование мезомерно стабилизированного аниона, изомеризоваться в аллены, не должны реагировать с нуклеофилами с образованием продуктов присоединения.
Мы установили, чтоструктурные аналоги 2.20 - углеводороды 2.11, 2.36, 2.37 и 2.40 - инертны по отношению к нуклеофилам, что является дополнительным подтверждением предложенного механизма реакции.Схема 2.23. Механизм взаимодействия 3-(фенилэтинил)-1H-индена с нуклеофилами (на примере реакции с пирролидином).PhPhNcNa2.22NH2PhPhNH_2.20PhNH2HNHPhCNH22.81-PhNNHNNH2F1F2вращениеотносительноNNPhPhF3F4NH2NNPhPhcbТаким образом, при исследовании химических свойств лиганда инденильного типа - (3фенилэтинил)-1H-индена 2.20 - открыта новая реакция: протекающее в мягких условиях не катализируемое комплексами переходных металлов нуклеофильное присоединение к сопряженным енинам, сопровождающееся миграцией системы кратных связей.138Глава 2Показано, что наиболее вероятный механизм реакции включает стадию 2,4-енин - 1,3,4триеновой перегруппировки, и продемонстрирован высокий синтетический потенциал реакциив получении ряда функционализированных инденов.2.3.6.
Возможность использования функционализированных инденов - продуктов реакции2.20 и аналогов с нуклеофилами - в синтезе цирконоценов.Получение простых, не содержащих мостика, сэндвичевых комплексов циркония в периодизучения химических свойств фенилэтинилинденов не являлось приоритетной задачей нашейисследовательской группы. Однако для того, чтобы продемонстрировать принципиальную возможность использования адддуктов нуклеофилов с 3-(фенилэтинил)инденами в химии координационных соединений, мы ввели в реакцию с BuLi и ZrCl4 соединение 2.44 (выбор именно этого соединения был обусловлен простотой его спектра, облегчающей идентификации циркониевого производного), получив в виде смеси изомеров цирконоцен 2.82 (схема 2.24).Схема 2.24.
C2-симметричные анса-цирконоцены.NNNPh1. BuLi/Et2O2. ZrCl4ZrCl2+N2.82ZrCl22.44N2.82 представляет собой красное кристаллическое вещество, термически стабильное, нокрайне неустойчивое к гидролизу.2.4. БИС-ИНДЕНИЛЬНЫЕ АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ - СТРУКТУРНЫЕ АНАЛОГИ 2-МЕТИЛ-4АРИЛИНДЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.В 1992 году появилось сообщение о высокой каталитической активности 2-метил-4алкилинденильных комплексов 2.VI [134], через год были запатентованы 2-метил-4арилинденильные анса-цирконоцены 2.VII (комплекс Шпалека) и 2.VIII [220], которые на момент начала наших исследований являлись наиболее эффективными гомогенными катализаторами изотактической полимеризации пропилена [133] (схема 2.25).Рассматривая соединения 2.VI-2.VIII в качестве структур-прототипов, мы синтезировалиряд новых 2,4-дизамещенных инденов, бис-инденильных лигандов с -SiMe2- мостиком и ансацирконоценов.139Глава 2Схема 2.25. 2,4-Дизамещенные бис-инденильные анса-цирконоцены - эффективные катализаторы изотактической полимеризации пропилена.SiSiZrCl2ZrCl2ZrCl2Si2.VI245 кг/ммоль.чMw 213000mmmm 88.62.VII755 кг/ммоль.чMw 729000mmmm 95.22.VIII875 кг/ммоль.чMw 920000mmmm 99.12.4.1.
Структурный аналог 2-метил-4-трет-бутилиндена и анса-цирконоцен на его основе.Ближайшим структурным аналогом 2-метил-4-изопропилиндена является 2-метил-4трет-бутилинден, однако его синтез представляет собой нетривиальную задачу из-за лабильности трет-бутильной группы в условиях реакции электрофильного замещения: так, получитьинданон из 4-трет-бутилтолуола нам не удалось. Мы предположили, что структурный аналог4-трет-бутилтолуола - пентаметилиндан 2.83 - является более реакционноспособным, а такжеболее устойчивым в условях реакции электрофильного ацилирования.Синтез 2.83 проводили в два этапа: алкилированием толуола мезитилоксидом с выходомпорядка 50% получили 4-метил-4-(4-метилфенил)-2-пентанон 2.84, взаимодействие которого сMeMgI с последующей дегидратацией и циклизацией привело к пентаметилиндану 2.83 (схема2.26).Схема 2.26.
Получение пентаметилиндана.O+OAlCl3OHMeMgI2.84; 50%Et2OH2SO4KHSO43hсмесь изомеров78%2.83; 50%Это соединение, в отличие от большинства ди- и тризамещенных аренов, ацилируется селективно - и этот факт был нами использован. Ацилирование метакрилоилхлоридом в присут-140Глава 2ствии AlCl3, сопровождающееся кислотно катализируемой циклизацией по типу реакции Назарова, привело к замещенному инданону 2.85, восстановление и дегидратация которого позволили получить инден 2.86 - структурный аналог 2-метил-4-трет-бутилилиндена (схема 2.27).Схема 2.27. Синтез замещенного индена 2.86.2.83 +AlCl3COClO1. LiAlH4/Et2O2.
p-TSA, C6H6CH2Cl22.85; 54%2.86; ~100%Взаимодействие 2.86 с бутиллитием и SiMe2Cl2 в присутствии CuCN привело к бисинденильному лиганду 2.87. Депротонирование последнего бутиллитием в эфире с последующим полным удалением растворителя и проведением реакции с ZrCl4 в пентане позволило получить анса-цирконоцен 2.88, рац-форма которого была выделена кристаллизацией (схема2.28).По данным предварительных полимер-тестов, комплекс 2.88 продемонстрировал достаточно высокую каталитическую активность в полимеризации пропилена в присутствии МАО,однако уступал комплексу сравнения 2.VII, в связи с чем подробных исследований каталитических свойств 2.88 не проводилось.Схема 2.28.
Получение бис-инденильного лиганда 2.87 и анса-цирконоцена 2.88.2.861. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2; CuCNSi1. BuLi/Et2O2. ZrCl4/pentaneSi2.87ZrCl22.882.4.2. 2-Метил-4-триметилсилилинден и анса-цирконоцен на его основе.Триметилсилильная группа может рассматриваться в качестве аналога изопропильной иарильной групп в положении 4 инденильного фрагмента (комплексы 2.VI-2.VIII). Для ее введения удобно использовать реакцию металлирования 4-галогензамещенного индена с последующей обработкой литиевого производного Me3SiCl. Очевидно, собственно 4-галогенинден вреакцию вводить не следует, из-за протекания реакции депротонирования индена.
В качествеисходного соединения мы выбрали триметилсилильное производное замещенного инданола141Глава 22.89 - продукта восстановления 2-метил-4-броминданона-1 2.IX. Реакция силилирования 2.89протекала в мягких условиях с выходом, близким к количественному, и привела к силиловомуэфиру 2.90. Последний при сильном охлаждении в эфире ввели в реакцию с бутиллитием иMe3SiCl, промежуточно образующийся силиловый эфир без выделения был гидролизован до 2метил-4-триметилсилилиндена 2.91 (схема 2.29).Схема 2.29. Синтез 2-метил-4-триметилсилилиндена 2.91.BrBrBr1. LiAlH4/Et2O2. H /H2OTMSCl/Et3N/Et2O2.IX O2.89OHSiMe31.
BuLi/Et2O2. TMSCl2.90SiMe3O SiMe3H /H2OC6H6, ΔO SiMe3без выделения2.91Взаимодействием 2.91 с BuLi и SiMe2Cl2 в присутствии CuCN было получено бисинденильное соединение 2.92. анса-Цирконоцен 2.93 удалось синтезировать в виде смеси диастереомеров по обычной схеме, реакцией дилитиевого производного 2.92 с ZrCl4 в эфире, рацформа 2.93r была получена кристаллизацией из гексана. Также удалось выделить в чистом видеи мезо-форму комплекса 2.93m.Металлоцены 2.93r и 2.93m были исследованы в реакции гомогенной полимеризациипропилена в присутствии МАО и продемонстрировали интересные каталитические свойства(таблица 2.7).Схема 2.30. C2-симметричные анса-цирконоцены.SiSiMe32.911. BuLi/Et2O2.
0.5 SiMe2Cl21. BuLi/Et2O2. ZrCl4SiSi2.92SiMe3SiZrCl22.93rSi+Si2.93mZrCl2Si142Глава 2Таблица 2.7. Результаты полимер-теста в жидком пропилене для комплексов 2.93r и 2.93m.a)КомплексСоотн.Т поли-ДобавлениеАктивность,(мг)Al/Zrмер., °CH2, ммолькГ/ммольZr· ч2.93r (0.5)475065040968002.93r (0.5)475065100214944002.93r (1.0)b)65026511002.93m (0.5)47506510035277500а)MwMw/Mn2.61.6Условия: 1 л автоклав, 300 г пропилена, 10% MAO в толуоле, 4 ммоль Al(iBu)3, 65 °C, 0.5 ч.
b) вычислено из [η]o c)4.8 μмоль [Ph3C][B(C6F5)4] вместо MAO.В отличие от большинства металлоценов, демонстрирующих положительный отклик покаталитической активности на добавление водорода, при использовании 1.93r не наблюдаетсясущественного уменьшения молекулярной массы полимера. Однако наиболее важным с точкизрения дизайна металлоценовых катализаторов полимеризации является свойство полипропилена, не отраженное в таблице. Мы установили, что С2-симметричный комплекс 2.93r, структурно подобный металлоцену Шпалека 2.VII, катализирует образование исключительноаморфного, атактического полипропилена - таким образом, введение триметилсилильной группы в положение 4 инденильного кольца "перегружает" молекулу катализатора.
По всей видимости, оптимальным типом заместителя в положении 4 является арильный. Дальнейшие исследования, посвященные поиску эффективных катализаторов бис-инденильного типа, проводились с учетом этого вывода.2.4.3. 2-Метил-4-(N-пирролил)инденильный комплекс.Нам представлялось достаточно перспективным синтезировать гетероциклический аналогкомплекса 2.VIII, введя в положение 4 инденильного кольца гетарильный заместитель вместоα-нафтильного. Принимая во внимание то, что вращение нафтильных колец в комплексе 2.VIIIзатруднено, для достижения минимальной структурной близости между целевым соединениеми 2.VIII нами был выбран пиррол-1-ильный заместитель, содержащий метильные группы в α-положениях пиррольного кольца.Иными словами, мы поставили перед собой задачу синтезировать мостиковый бисинденильный лиганд и анса-цирконоцен, содержащие структурный фрагмент 2.X (схема 2.31).143Глава 2Первоначально мы планировали реализовать два воз-Схема 2.31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
