Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Варьируя заместители в анса-цирконоценах, нам удалось добиться некоторых интересных с теоретической точки зрения результатов, однако эти результаты практически не приблизили нас к решению задачи по созданию "универсального" металлоценового катализатора, способного эффективно полимеризовать пропилен как в отутствие этилена, так и в его присутствии.Вместе с тем, в процессе исследования структурных аналогов комплексов 3.I "гетероценов", проводимых нами совместно с нашими коллегами из Италии, Германии и США,161Глава 3было установлено, что влияние электронных эффектов заместителей на каталитическую активность металлоценов является, по меньшей мере, сильно недооцененным. Негативные последствия от введения электроноакцепторных заместителей были зафиксированы ранее [146], но данные о влиянии электронодонорных фрагментов на каталитическую активность были противоречивы и неполны.3.1.1.
Электронодонорные заместители в бис-инденильных анса-цирконоценах: стабильность и геометрические искажения в алкилцирконоцен-катионах.Очевидным следствием введения электронодонорных заместителей в молекулу цирконоцена является стабилизация катионных каталитически активных частиц.Не следует забывать и о том, что при образовании цирконоцен-катиона структура фрагмента [ZL2]Zr претерпевает заметные искажения. На рисунке 3.2 приведен результат оченьприближенного расчета1 для бис-инденильного комплекса [Ind2SiMe2]ZrMe2 и катиона3a7aSiMeZr43a7Me7aSiMe47ZrРисунок 3.2.
Искажения геометрии бис-инденильного комплекса при образовании метилцирконоценкатиона, на примере [Ind2SiMe2]ZrMe2 и [Ind2SiMe2]ZrMe .[Ind2SiMe2]ZrMeс использованием метода DFT. Мы видим, что со стороны вакантного сайтаатома Zr наблюдается тенденция к образованию дополнительного связывания с лигандом, приводящего к существенному искажению инденильного фрагмента (в диметильном комплексеэтот фрагмент является плоским). Количественно ее можно оценить сравнением изменений в1для газовой фазы, без учета влияния противоиона162Глава 3величинах длин связей Zr-C(3a), Zr-C(4), Zr-C(7a), и Zr-C(7) при переходе от [ZL2]ZrMe2 к[ZL2]ZrMe.Для оценки влияния электронодонорных заместителей на геометрию и стабильность комплексов мы провели квантово-химические расчеты для ряда бис-инденильных ансацирконоценов с -SiMe2-мостиком, результаты которых представлены в таблице 3.1 и на рис. 3.3.Оценка влияния положения и типа заместителей проводилась на основе анализа структурного(сравнение разницы между длинами связей в [ZL2]ZrMe2 и [ZL2]ZrMe(величины энергий диссоциации для процесса [ZL2]ZrMe2 [ZL2]ZrMe) и энергетического+ Me) параметров.ЛигандSiSiSiSiEдисс, ккал/моль184.5178.0181.0178.1Δ d(Zr-C3a) ——0.2980.2880.2870.298Δ d(Zr-C4) - - - -0.8340.8700.8230.782Δ d(Zr-C7a) ——0.3030.2950.3170.305Δ d(Zr-C7) - - - -0.8920.9220.8970.874ЛигандOOSiOSiSiNSiEдисс, ккал/моль178.1175.7178.0169.6Δ d(Zr-C3a) ——0.2870.2970.2450.292Δ d(Zr-C4) - - - -0.7130.7000.5020.576Δ d(Zr-C7a) ——0.3020.2930.2720.223Δ d(Zr-C7) - - - -0.8400.8060.6770.440163Глава 3184.5 ккал/моль178.1 ккал/мольO178.1 ккал/моль175.7 ккал/мольOON178.0 ккал/моль169.6 ккал/мольРисунок 3.3.
Искажения структуры при образовании катионов [ZL2]ZrMe+ и величины энергий диссоциации [ZL2]ZrMe2 p [ZL2]ZrMe+ Meв зависимости от природы заместителей в инденильномфрагменте.164Глава 3Из полученных данных видно, что введение двух метильных групп приводит к заметномууменьшению искажений при образовании ZL2]ZrMeв случае 5,6-замещения. 2,3-Дизамещенный комплекс претерпевает при образовании катиона искажения, даже более заметные по сравнению с незамещенным инденильным комплексом.
Введение метильных групп вположения 4 и 7 влечет за собой минимальный выигрыш в энергии - и нулевой с точки зрениягеометрии. Более существенны следствия от введения π-донорных заместителей: при наличииодной алкильной и одной алкоксигруппы разница в энергиях диссоциации (с незамещеннымбис-инденильным комплексом) составляет уже ~ 9 ккал/моль, замена алкиксигруппы на диалкиламиногруппу приводит к еще более заметному увеличению этой разницы (15 ккал/моль),искажения при образовании [ZL2]ZrMeменьше рассчитанных для диметил-замещенных ком-плексов. Наличие фрагмента -OCH2O- дает любопытный эффект: искажения структуры минимизируются, однако энергия диссоциации снижается незначительно, на 6 ккал/моль.Безусловно, при наличии противоиона искажения в структуре бис-инденильных комплексов не столь заметны, результаты расчета [ZL2]ZrMe2 и [ZL2]ZrMeне являются корректнымотражением реальной картины, однако позволяют сделать определенные обобщения и выводы вряду однотипных соединений, а именно:• введение электронодонорных фрагментов в молекулу лиганда облегчает образование алкилцирконоцен-катионов;• при образовании алкилцирконоцен-катионов η5-координированный лиганд претерпеваетменьшие искажения;• оптимальные позиции для введения донорных заместителей - положения 5 и 6 инденильного фрагмента.•Последний вывод имеет принципиальное значение для дизайна эффективного металлоценового катализатора.
Наиболее простой (и - в данном случае - безусловно оправданный) путьдизайна структур эффективных металлоценовых катализаторов начинается с выбора структурного прототипа. Анализ имеющейся литературы (в том числе - патентной) привел нас к следующему выводу: наиболее перспективными из синтетически доступных систем являются цирконоцен Шпалека 3.I и его ближайший структурный аналог 3.II (схема 3.2).165Глава 3Схема 3.2. Металлоцен Шпалека иего аналог - структурные прото-В главе 2, посвященной исследованиям в режиме"свободного поиска", уже упоминались полученные намитипы эффективных катализаторовметаллоцены, структурно подобные комплексу 3.I. Однакопропилен-этиленовой сополиме-принцип структурного подобия и дизайн в стиле "а не вве-ризации.сти ли в молекулу лиганда некий новый фрагмент, раз ужникто этого раньше не делал", при всей своей внешней привлекательности, себя не оправдывает: в первую очередь, сточки зрения практической значимости получаемых результатов.
Для того, чтобы осмысленно и целенаправленно дви-SiZrCl2SiZrCl2гаться к созданию эффективных катализаторов, необходимосформулировать некую концепцию, учитывающую факторы,делающие уникальным тот же комплекс Шпалека, и позво-3.I3.IIляющую кардинально улучшить каталитические свойствацирконоцена целенаправленным и мотивированным дизай-ном структуры прототипа.3.1.2. Электронодонорные заместители и протекание реакции полимеризации.Образование собственно π-комплекса при координации мономера - процесс, характеризующийся минимальным активационным барьером, вследствие чего снижение эффективногоположительного заряда на атоме Zr, обусловленное введением электронодонорного фрагмента,не является препятствием для такой координации. Наличие активационного барьера преимущественно обусловлено необходимостью "вытеснения" противоиона координирующимся мономером, и можно с высокой степенью уверенности предположить, что некоторое ослабление связывания Zr-алкен более чем компенсируется увеличением степени "разделенности" пары катион-противоион, обусловленной наличием электронодонорного заместителя [150].Большое значение на стадии взаимодействия мономера с катионом Zr имеют и искаженияинденильного фрагмента, наблюдающиеся при образовании [ZL2]ZrMe, так какη5+η2-координация инденильного фрагмента с "вакантной" стороны атома Zr может создавать стерические затруднения для координации алкена.
Введение электронодонорных заместителей, таким образом, должно облегчать "подход" алкена к каталитическому центру.Кроме того, проявляются и динамические структурные факторы, влияющие на протеканиепроцесса полимеризации. Относительная оценка вклада статических (стабилизация катионныхинтермедиатов, снижение энергии переходных состояний) и динамических факторов затруднена - хотя бы по той причине, что последние затруднительно охарактеризовать количественно с166Глава 3использованием простых квантово-химических методов.
Однако сбрасывать их со счетов нестоитИтак, рассмотрим процесс полимеризации в целом. Молекула металлоценового катализатора взаимодействует с молекулой алкена с образованием новой молекулы катализатора - с"удлиннившимся" алкильным фрагментом (рисунок 3.4). На каждой стадии этого взаимодействия металлоцен подвержен воздействию среды (в конце концов, именно тепловое движение молекул и позволяет преодолеть активационные барьеры многостадийной реакции полимеризации). С очевидностью, всякое столкновение с молекулой среды приводит к перераспределениюэнергии - и эта энергия совершенно не обязательно остается кинетической, преобразуясь вплавное[ZL2]ZrRпоступательноедвижениесохранившейоптимальнуюгеометриюмолекулы.
Часть ее с неизбежностью расходуется на искажение структуры металлоцена. Идалеко не факт, что такое искажение будет способствовать основной реакции, а не протеканиюпроцесса потери цепи.По всей видимости, наличие объемных и относительно массивных фрагментов в молекулеметаллоцена в должно в какой-то степени компенсировать такие искажения, за счет появлениядополнительных колебательно-вращательный состояний. С формальной точки зрения (еслирассматривать кривую потенциальной энергии) введение дополнительных структурных фрагментов приводит к "размыванию по энергии" ключевых ПС и интермедиатов, снижая, такимобразом, активационные барьеры (рисунок 3.4).
Видимо, этот фактор вносит свой вклад в высокую каталитическую активность 2-метил-4-арилинденильного комплекса Шпалека.Электронные эффекты заместителей, в свою очередь, также могут способствовать удержанию молекулы - даже искаженной - на верном реакционном пути. Способность к донированию электронов существенно снижает "кислотность" атома циркония в искаженном комплекса,уменьшая вероятность протекания процессов потери цепи по механизмам гидридного переноса.Важностьрегиоселективностикоординациипропиленадляпроцессаэтилен-пропиленовой сополимеризации следует рассматривать с учетом недавно опубликованной работы L. Resconi [431]. В ней было показано, что молекула этилена легче (в сравнении с пропиленом) координируется и внедряется в катион [ZL2]Zr-CHMeCH2P, продукт 2,1-координациипропилена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
