Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Тот жепродукт, с выходом 81%, удалось получить реакцией 2.XXI с половиной эквивалента Zn в присутствии NiBr2 и PPh3. Металлирование 2.137 двумя эквивалентами BuLi привело к дилитиевому производному, взаимодействие которого с карбаматами EtOC(O)NMe2 или ClC(O)NMe2 дало 2,5диметил-7H-тиено[3',2':3,4]циклопента[1,2-b]тиофен-7-он 2.138.
Восстановление последнего поКижнеру-Вольфу привело к целевому продукту 2.XVIII (схема 2.53).Схема 2.53. Получение 2,5-диметил-7H-тиено[3',2':3,4]циклопента[1,2-b]тиофена 2.XVIII.Br2S2.XIXBrBrCHO1. 2 BuLi2. EtOC(O)NMe2N2H4CHO KOHS2.XX, 94%SSMg или ZnNiX2, фосфинS2.XXI, 98%O2.138, 82%SS2.137, 77-81%N2H4KOHSSΣ = 45%2.XVIII, 78%Суммарный выход по пяти простым стадиям, исходя из тиофен-2-карбальдегида, составил45%. Разработанный метод позволяет получать в лабораторных условиях десятки и сотни грамм2.XVIII - таким образом, задача обеспечения синтетической доступности ключевого в синтезе2.XVI и его аналогов лиганда была успешно решена.2.6.2. Взаимодействие дилитийбиарилов с карбаматами в синтезе гетероциклических лигандов.Соединение 2.138 было получено реакцией дилитиевого производного дитиенила сEtOC(O)NMe2.
Мы предположили, что эта реакция может быть использована и для получения других гетероциклических лигандов - индено[2,1-b]тиофена и индено[2,1-b]индола. В качестве исходных соединений для их синтеза были выбраны соответствующие несимметричные биарилы - 2метил-4-фенилтиофен 2.XXII и 1-метил-3-(4-метилфенил)-1H-индол 2.XXIII, полученные из 2метил-4-бромтиофена 2.XXI и 1-метил-3-бром-1H-индола 2.XXIV реакцией кросс-сочетания сArMgBr. Взаимодействие 2.XXII последовательно с 2 эквивалентами BuLi и EtOC(O)NMe2 привело к кетону 2.139, восстановление последнего по Кижнеру-Вольфу позволило получить 2-метил8H-индено[2,1-b]тиофен 2.140. Аналогичная последовательность реакций исходя из 2.XXIII черезкетон 2.141 привела к 5,8-диметил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индолу 2.142 (схема 2.54).156Глава 2Схема 2.54.
Получение гетероаналогов флуорена взаимодействием дилитийгетарилов с карбаматами.Br1. 2 BuLi2. EtOC(O)NMe 2PhMgBrNi[dppp]Cl 2S2.XXIN 2H 4SS2.XXII, 70%KOHO2.139, 46%S2.140, 92%Br1. 2 BuLi2. EtOC(O)NMe2(p-Tol)MgBrNNi[dppp]Cl22.XXIVN2H4NN2.XXIII, 49%KOHO2.141, 42%N2.142, 86%Умеренный выход лигандов 2.140 и 2.142 компенсируется простотой проведения реакций накаждой стадии.2.6.3. 1,2,3,8-Тетрагидроиндено[2,1-b]фосфолы.Циклопентадиенил-, инденилфосфины и их аналоги представляют собой важную группулигандов для получения металлоорганических соединений.
Основным методом их получения является взаимодействие циклопентадиенидов (инденидов) активных металлов с галогенфосфинами.Продуктами таких реакций - при использовании инденидов - являются 1(3)-инденилфосфины.Единственным известным соединением, имеющим атом фосфора в качестве заместителя в положении 2 инденильного кольца, является 1-фенил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфол2.XXV (схема 2.55). Это гетероциклическое соединение привлекло наше внимание в качествелиганда для получения "гетероценов" нового структурного типа, однако препятствием к его использованию являлась малая синтетическая доступность: описанный в литературе [428] методего получения включал семь стадий с суммарным выходом 8.7 %.Схема2.55.1-фенил-1,2,3,8-Мы разработали простой и удобный метод получениятетрагидроиндено [2,1-b] фос- 1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфоловфол.исходяиз3-винилинденов.
Исходные 3-винилиндены 2.XXVI и 2.143 былисинтезированы из соответствующих инданонов взаимодействием сP2.XXVCH2=CHMgBr и последующей дегидратацией полученных спиртовв мягких условиях (I2, в присутствии хинолина, схема 2.56). Про-157Глава 2дукты были выделены колоночной хроматографией (использование рекомендованной в [429] перегонки снижает выход более чем вдвое).Схема 2.56. Получение 3-винилинденов.RRRI2, хинолинCH2=CHMgBrбензолTHFROROHR2.XXVI; 77%2.143; 57%Ключевой стадией синтетической цепочки является хелетропная реакция винилинденов сдихлорфосфинами, сопровождающаяся быстрой перегруппировкой и приводящая к образованиюдихлорфосфониевыхсолей2.144-2.146,ужесодержащихкаркас1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфола.
Взаимодействие 2.144-2.146 с LiAlH4 привело к целевым соединениям - 2.XXV, его метильному аналогу 2.147, и 4,7-диметил-1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1b]фосфолу 2.148. 2.XXV и 2.148 представляют собой стабильные соединения, напротив, 2.147легко окисляется кислородом воздуха.Схема 2.57. Синтез 1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-b]фосфолов.R2.XXVI2.143R'PCl2CH2Cl2RClRLiAlH4PR'Cl2.144, R = H, R' = Ph; 69%2.145, R = H, R' = Me; 53%2.146, R = Me, R' = Ph; 42%Et2ORPR'2.XXV, R = H, R' = Ph; 89%2.147, R = H, R' = Me; 80%2.148, R = Me, R' = Ph; 65%158Глава 3ГЛАВААНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ3.СИСТЕМ.АРИЛИНДЕНИЛЬНЫХПОЛИМЕРИЗАЦИИИ-СТРУКТУРНЫЕДИЗАЙНЭФФЕКТИВНЫХГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИСАНАЛОГИ2-АЛКИЛ-4-КАТАЛИЗАТОРОВПРИВЛЕЧЕНИЕМСО-КОНЦЕПЦИИ"КООРДИНАЦИОННОЙ ГОТОВНОСТИ" ЛИГАНДА.На разных этапах развития темы "цирконоцены в производстве полиолефинов" вниманиеисследователей концентрировалось на различных областях.
Начиная с середины 80-х годов ивплоть до середины 90-х в основном исследовалась полимеризация пропилена. Однако послеразработки эффективных процессов гетерогенной полимеризации (с использованием суппортированных титан-магниевых катализаторов, внутренных и внешних доноров) интерес к гомогенной изотактической полимеризации пропилена закономерно снизился. "Металлоценовый"(линейный, высокомолекулярный, с узким молекулярно-массовым распределением) полипропилен занял свою нишу, однако объемы его производства серьезно уступали и уступают таковым для "металлоценового" полиэтилена, технологии получения которого активно внедрялись ссередины 90-х годов ведущими компаниями-производителями полиолефинов (Dow ChemicalsСхема 3.1.
Цирконоцен Шпалека.(CGC), Exxon-Mobil, Union Carbide).Вместе с тем, с начала 21 века все более актуальной становится разработка процессов получения насыщенных углеводородных сополимеров,в частности, этилен-пропиленовых (EP). Эти соединения, сочетающиеэластичность и высокую прочность на разрыв, потенциально предназна-SiZrCl2чены для замены поливинилхлорида и полидиеновых полимеров и сополимеров.
Одним из интересующих промышленность типов являются этилен-пропиленовые сополимеры, содержащие относительно длинные(более 10 субъединиц) изотактические полипропиленовые фрагменты, пе-3.Iремежающиеся этиленовыми "вставками". Классические катализаторыЦиглера-Натта для получения таких полимеров по однореакторной схеме непригодны [430].В отличие от гетерогенных катализаторов Циглера-Натта, сравнительная активность цирконоценов различных структурных типов по отношению к этилену и пропилену изменяется всамых широких пределах.
Так, например, цирконоцен дихлорид, простейший представителькласса, катализирует полимеризацию этилена, но в процессе полимеризации пропилена малоактивен.Сдругойстороны,металлоценШпалека,диметилсилиленбис-(2-метил-4-фенилинденил) дихлорцирконий 3.I (Схема 3.1), эффективный катализатор полимеризациипропилена, является менее производительным по отношению к этилену [23]. Более того, добавление небольших количеств этилена в реакционную смесь при проведении полимеризации про159Глава 3пилена в присутствии 3.I приводит к катастрофическому снижению как активности, так и молекулярной массы образующегося полимера.В работе [430] было изучено влияние соотношнения этилен-пропилен на каталитическуюактивность бис-инденильных комплексов на примере шести цирконоценов, структурные формулы которых приведены на рисунке 3.1.
Приведенные на этом же рисунке диаграммы четкопоказывают, что наличие метильного заместителя в α-положении относительно мостиковойгруппы приводит к резкому росту активности в процессе гомополимеризации пропилена (и, заисключением простого бис-инденильного комплекса, гомополимеризации этилена).
Однакопроизводительность 2-метилзамещенных комплексов резко падает, если в качестве мономераиспользуются пропилен-этиленовые смеси.SiZrCl2SiSiZrCl29000IndBenzo4-Ph7500SiZrCl24500450030003000150015000.40.60.8Мольная доля пропилена1.0SiZrCl200.0ZrCl22-Me-Ind2-Me-Benzo2-Me-4-Ph750060000.2Si9000600000.0ZrCl20.20.40.60.81.0Мольная доля пропиленаРисунок 3.1.
Каталитическая активность незамещенных и 2-метилзамещенных ансацирконоценов бис-инденльного типа [430].Таким образом, как катализаторы Циглера-Натта, так и синтезированные к концу 90-х годов металлоценовые катализаторы оказались мало пригодны для получения высокомолекулярных этилен-пропиленовых сополимеров. Задействованные ранее подходы к дизайну металлоценовых катализаторов, основанные как на принципиальном изменении геометрии комплексов,так и на "свободном поиске" с учетом эмпирически найденных основных закономерностей вструктуре "хороших" каталитических систем, оказались малопродуктивными.160Глава 3В результате, к началу века возникла потребность в формулировке новых концепций, позволяющих создавать эффективные каталитические системы.
Реализации одной из таких концепций и посвящена настоящая часть представленной работы.Перед тем, как приступить к ее изложению, хотелось бы чуть более подробно остановиться на некоторых теоретических и практических аспектах проблемы, а также результатах, достигнутых ранее нашими коллегами и конкурентами.3.1. Влияние структурных и электронных факторов на каталитическую активность цирконоценов.Во вводной части настоящей работы в общих чертах уже был рассмотрен механизм полимеризации алкенов, катализируемой металлоценами 4 группы. К моменту начала нашего исследования общепринятой явлась следующая точка зрения: на активность металлоценового катализатора принципиальное влияние имеют природа переходного металла (цирконий оптималенпо критериям активности и стабильности), геометрические параметры фрагмента [ZL2]M(длина мостика, определяющая угол между η5-координированными фрагментами и расстоянияметалл-лиганд), а также стерическое окружение атома металла.
Две последних группы факторов напрямую влияют на доступность атома металла, легкость координации молекулы мономера и протекания следующей стадии - роста цепи.Как показали наши исследования каталитической активности анса-металлоценов с одночленным углеродным мостиком, "открытость" каталитического центра противоречиво влияетна каталитические свойства комплекса. С одной стороны, такая открытость приводит к ростуактивности. С другой, увеличение угла лиганд-мостик-лиганд в комплексе приводит к ростуэлектрофильности атома металла, вследствие чего увеличивается легкость протекания процессов потери цепи. Дизайном структуры лиганда и комплекса эти процессы можно подавить - нотолько до некоторой степени. Результатом этих соображений был "отход" от металлоценов содночленным углеродным мостиком, и попытки дизайна металлоценов на базе -SiMe2-мостика,длина которого является оптимальной с точки зрения активности катализатора и молекулярноймассы образующегося полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
