Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Взаимодействие 3-(фенилэтинил)-1H-индена с ацетоном в присутствии пирролидина.PhNH2.20 +2.21OPhN2.22Молекула2.22имеет(E)-конфигурацию. Заметных отклонений длинсвязей и валентных углов от обычных не обнаружено.28При проведении реакции 2.20 с избытком пирролидина был достигнут высокийвыход аддукта 2.22.Известно,чтосопряженныеенинывзаимодействуют с нулеофилами по одномуиз двух основных путей (схема 2.20):• приводящемукобразованиюалленов(путь A); наблюдается при взаимодействииРисунок 2.2.
Молекулярная структура соединения2.22.енинов с активными металлоорганическими соединениями [419];• приводящему к образованию диенов (путь B), являющихся продуктами нуклеофильногоприсоединения по тройной связи енина. Реакция катализируется комплексами переходныхметаллов, причем в нее вступают только енины с терминальной тройной связью [420].Нами же на примере образования 2.22 при реакции (3-фенилэтинил)-1H-индена с пирролидином открыт новый путь взаимодействия сопряженных енинов с нуклеофилами: не катализируемое переходными металлами нуклеофильное присоединение со сдвигом системы сопряженных связей (путь С).Открытая нами реакция являлась новой. В связи с этим, мы поставили перед собой цельюисследование взаимодействия (3-фенилэтинил)-1H-индена 2.20 и его структурных аналогов с28Величины длин связей и валентных углов в молекуле 2.22 приведены в таблице П10 Приложения 1.132Глава 2аминами и другими нуклеофильными реагентами с целью определения синтетического потенциала этой реакции и определения ее наиболее вероятного механизма.Схема 2.20.
Взаимодействие сопряженных енинов с нуклеофилами.R4HR1RR2RMNuNuHR4R4R1R3R1R4APd(II); or Hg(II)BCR2R3NuNu /NuHR2R3R22.3.2. Взаимодействие (3-фенилэтинил)-1H-индена 2.20 с нуклеофильными реагентами.Соединение 2.20 было введено в реакции с различными аминами, а также рядом C-, N-, Oи S-нуклеофилов. Оказалось, что удовлетворительные выходы аддуктов достигаются, если нуклеофил является основанием средней силы. Так, с алифатическими аминами реакция протекаетдостаточно гладко (таблица 2.3), однако с ариламинами и гидразинами практически не идет.
Вто же время при введении в реакцию нуклеофилов - сильных оснований (бутиллитий, (2пиридил)метиллитий и т.п.) образуются смеси олиго- и полимерных продуктов.Если в случае пирролидина реакция протекает стерео- и региоселективно, с некоторымидругими аминами образуются смеси аддуктов (таблица 2.3).Реакция 2.20 с натриймалоновым эфиром протекает, по всей видимости, аналогично - через образование аддукта 2.34, который затем претерпевает перегруппировку в соединение 2.35.Схема 2.21. Взаимодействие 2.20 с натриймалоновым эфиром.PhCOOEtCOOEt+COOEtCOOEtEtOOCCOOEtEtOOCPhCOOEtPhTHF2.342.35Таким образом, мы установили, что 3-(фенилэтинил)-1H-инден 2.20 способен реагироватьс аминами, а также O-, S- и P-нуклеофилами с образованием продуктов трех типов: изомерныхфульвенов, а также замещенных алкенилинденов.133Глава 2Таблица 2.3.
Взаимодействие 3-(фенилэтинил)-1H-индена 2.20 с нуклеофилами.PhPh+NuH(Nu /NuH)НуклеофильныйNuNuNuPhPh++abУсловияcАддукт, выход (%)реагенттип aтип bтип cNHMe2Et2O, 20°C2.23E, 93%--NHEt2Et2O, 20°C2.24E, 32%2.24Z, 49%-n-BuNH2Et2O, 20°C2.25E, 11%2.25Z, 66%-tert-BuNH2Et2O, 20°C2.26E, 11%2.26Z, 70%-Et2O, 20°C2.22, 93%--Et2O, 20°C2.27E, 10%2.27Z, 15%2.28, 58%Et2O, 20°C2.29E, 10%2.29Z, 20%2.30, 60%EtONa/EtOHEtOH, 20°C2.31E, 88%--tert-BuSNa/tert-BuSHTHF, 20°C2.32E, 96%--(EtO)2PONa/THF, 20°C2.33E, 94%--NHNHONH(EtO)2POH2.3.3. Синтез структурных аналогов (3-фенилэтинил)-1H-индена и исследование их взаимодействия с нуклеофильными реагентамиБыл синтезирован ряд аналогов соединения 2.20, содержащих структурный фрагментС=С-С≡С с эндоциклической двойной связью (соединения 2.36 - 2.42, схема 2.22).Схема 2.22. Структурные аналоги 3-(фенилэтинил)-1H-индена.Ph2.36Ph2.37Ph2.38Ph2.39Ph2.40Ph2.41Ph2.42Эти соединения, а также (2-фенилэтинил)-1H-инден 2.11, были введены в реакции с темиже реагентами, что и соединение 2.20.
При этом оказалось, что 2.11, 2.36, 2.37 и 2.40 в реакции134Глава 2нуклеофильного присоединения не вступают. Индены 2.38, 2.41 и 2.42 взаимодействовали снуклеофилами с образованием в каждом случае единственного продукта реакции (тип с, таблица 2.4), что может быть объяснено стерическими затруднениями при образовании аддуктовфульвенового типа (a и b), обусловленными наличием метильной группы в положении 2 или 4молекулы индена.
Соединение 2.39, как и инден 2.20, реагировало с нуклеофилами с образованием смесей продуктов, однако реакция протекала гладко только в случае вторичных аминов итрет-бутилмеркаптана (таблица 2.5), во всех остальных случаях реакции приводили к образованию смесей неидентифицируемых соединений.Необходимо отметить, что реакции фенилэтинилинденов с натриевыми производными (EtONa, tert-BuSNa, (EtO)2PONa, натриймалоновымэфиром) протекали гладко и с высокими выходами только в тех случаях, когда реакционныесмеси содержали значительные количества соответствующих сопряженных кислот (EtOH, tertBuSH, диэтилфосфоната или диэтилмалоната).Таблица 2.4. Взаимодействие замещенных (3-фенилэтинил)-1H-инденов с нуклеофилами.PhRRPhR'+R'NuH(Nu /NuH)RRНуклеофильныйNucУсловия2.382.412.42NHMe2Et2O, 20°C2.43, 95%2.44, 98%2.45, 82%NHEt2Et2O, 20°C2.46, 93%2.47, 89%2.48, 85%n-BuNH2Et2O, 20°C2.49, 81%2.50, 76%2.51, 90%Et2O, 20°C2.52, 81%2.53, 92%2.54, 98%Et2O, 20°C2.55, 95%2.56, 94%2.57 92%Et2O, 20°C2.58, 85%2.59, 98%2.60, 96%EtONa/EtOHEtOH, 20°C2.61, 95%2.62, 89%2.63, 90%tert-BuSNa (H)THF, 20°C2.64, 86%2.65, 90%2.66, 71%(EtO)2PONa (H)THF, 20°C2.67, 81%2.68, 96%2.69, 84%(EtOOC)2CHNa (H)THF, 20 oC2.70, 91%2.71, 89%2.72, 98%реагентNHNHONH135Глава 22.3.4.
Доказательство структуры аддуктов типа с.Транс-конфигурация аддуктов алкенилинденильного типа (тип с, таблицы 2.1-2.3) является наиболее вероятной, однако все же нуждается в экспериментальном доказательстве. Такимдоказательством являются результаты эксперимента NOE DIFF (таблица 2.6), в качестве объекта для которого было выбрано соединение 2.54, воздействию подвергались области, соответствующие сигналам различных протонов.При "насыщении" винильного протона (направление 1), в спектре наблюдаются сигналыорто- протонов фенильной группы I и α-протонов пирролидинового кольца II. Наличие сигналов II является прямым доказательством E-конфигурации 2.54.
Во втором случае, при"насыщении" метильной группы 2 наблюдаются сигналы протонов I, II и III.Таблица 2.5. Взаимодействие 1-метил-3-(фенилэтинил)-1H-индена 2.39 с нуклеофилами.PhPh+НуклеофильныйNuH(Nu /NuH)NuNuNuPhPh++acbУсловияАддукт, выход (%)реагенттип aтип bтип cNHMe2Et2O, 20°C2.73E, 43%2.73Z, 43%-NHEt2Et2O, 20°C2.74E, 15%2.74Z, 22%2.75, 44%Et2O, 20°C2.76E, 12%2.76Z, 80%-Et2O, 20°C2.77E, 36%2.77Z, 55%-Et2O, 20 oC2.78E, 11%2.78Z, 21%2.79, 51%THF, 20°C2.80E, 50%2.80Z, 40%-NHNHONHtert-BuSNa/tert-BuSHОдновременное присутствие сигналов I и II является дополнительным (помимо наличиягеминальной AB-системы в спектре ЯМР 1H) доказательством неплооского строения 2.54.
Вслучае 3 в спектре наблюдаются сигналы аллильных протонов III и дублет ароматического протона IV. В случае 4 наблюдаются сигналы орто- протонов фенильной группы I, протона V инденового и протонов II пирролидинового колец. В случае 5 обнаруживаются только сигналы αпротонов пирролидинового кольца II (таблица 2.6).Таким образом, можно считать установленным, что присоединения пирролидина к 2,4,7136Глава 2триметил-3-(фенилэтинил)-1H-индену протекает как транс-присоединение, и образующийсяпродукт 2.54 имеет неплоское строение.Таблица 2.6. Результаты эксперимента NOE2.3.5. Предполагаемый механизм реак-DIFF для 2.54цииОсновываясь на полученных экспе-51II4риментальных данных, наиболее вероят-IIHNным нам представляется механизм реак-ICH3ции, представленный на схеме 2.23 наVICH3IVIII3облученияМы считаем, что на первой стадии2CH3Направлениепримере реакции 2.20 с пироллидином.процесса 3-(фенилэтинил)-1H-инден частично изомеризуется в аллен 2.81.
ТакойНаблюдаемый NOEIII113.2 14.021.22.03III1.656.6Vпроцесс более чем вероятен с учетом того,что взаимодействие 2.20 как с пирролидином, так и с другими нуклеофилами про-2.13.94IVтекает в основной среде. Будучи фор-4.13.5мально фульвеном, склонным к нуклеофильному присоединению по атому углерода экзоциклической связи С=С, соеди-нение 2.81 взаимодействует с молекулой пиррола с образованием аниона F. Анион F можетбыть представлен в виде двух резонансных форм, F1 и F2, отличающихся локализацией отрицательного заряда. Такая локализация отражает возможные направления протонирования аниона - с образованием как фульвенов, так и алкенилинденов.Заметим, что атака нуклеофилом по фульвену 2.81 должна преимущественно протекатьстереоселективно как анти-присоединение по отношению к фенильной группе, чтобы свести кминимуму стерические напряжения в переходном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
