Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Влияние структуры лиганда в бис-инденильных цирконценах на свойства образующегося полипропилена.SiZrCl2ZrCl2ZrCl2SiZrCl2SiZrCl2ZrCl2ZrCl2ZrCl2Si1.II1.III1.VII1.I1.VIII1.IX1.631.64ностьа)0.9580.9730.9830.9790.9880.7230.9890.973mmmm, %80.687.791.890.394.219.994.887.3RIб)0.30.52.80.40.3000Тпл, °C127134131144148аморф.152138Mvв)1110033600670056000231500158008870069700Изотактич-а) Определена в соответствии с моделью энантиоморфного каталитического центра [65] б) RI - региоинверсии, (2,1erythro + 2,1 threo + 3,1) [396], без учета концевых групп. в) Вычислено по данным [η] согласно [η] = K(Mv)α, Κ =1.85×10−4, α = 0.737 [397]112Глава 1Мы видим, что тип мостика (-Me2C-, -CH2CH2-, -Me2Si-) оказывает самое непосредственное влияние как на молекулярную массу, так и на изотактичность PP, которые увеличиваются вряду -Me2C-, -CH2CH2-, -Me2Si-.
Данный эффект, однако, проявляется ограниченно, ростом Mvот 104 до 5×104 при переходе 1.II-1.III-1.I (50 °C), с увеличением изотактичности от 80 до 90%.С другой стороны, мы обнаружили, что замещение в положение 3 инденильного фрагментаоказывает более заметное влияние на каталитическую активность бис-инденильных ансацирконоценов. Размер группы R в положении 3 определяет как степень изотактичности, так имолекулярную массу PP, что позволяет рассматривать введение заместителя в положение 3 какмощный инструмент дизайна цирконоценовых катализаторов: так, при переходе от 1.II (R=H) к1.63 (R=tBu) Mv увеличивается от 11 000 до 88 000, и в то же время mmmm растет от 80 до 95%.Этот экспериментальный факт может быть объяснен "обращением" энантиоселективности каталитического центра (объемный заместитель в положении 3 оказывает большее влияние, нежели чем инденильный фрагмент), что подтверждается свойствами комплекса Me2C(3-MeInd)2ZrCl2 (1.61, в виде 4:1 смеси рац- и мезо-форм), который катализирует образование полностью аморфного полимера с низкой молекулярной массой.С точки зрения стереоселективности, вновь полученный катализатор 1.63, характеризующийся mmmm (50 °C) = 95% и Тпл (PP)= 152 °C, превосходит все комплексы сравнения (таблица1.8).
Кроме того, он обладает рядом преимуществ по сравнению с SiMe2-мостиковым аналогом,рац-Me2Si(3-tBu-Ind)2ZrCl2 [132]В общем случае, изоспецифические цирконоцены катализируют образование iPP с неполной региоселективностью, наблюдается внедрение случайных, изолированных (2,1 эритро- итрео-) фрагментов [398, 396, 399, 400, 401, 402, 403, 404].Ранее было показано, что наличие 2,1-фрагментов сильно снижает молекулярную массуiPP, т.к.
степень β-H переноса после 2,1-внедрения мономера выше таковой для 1,2-внедрения[64]. Так, рац-C2H4(4,7-Me2-Ind)2ZrCl2 1.VII / MAO, с 3% 2,1-внедрений, дает iPP с пятикратным снижением молекулярной массы по сравнению с рац-C2H4(Ind)2ZrCl2 1.III / MAO, для которого характерно 0.6% рагио-ошибок (таблица 1.8). При изучении каталитической системы1.IX / MAO, мы установили, что этот стереонеспицифичный катализатор является региоспецифичным.
Похожие свойства демонстрируют и вновь полученные комплексы 1.63 и 1.64, однакоони, в дополнение к региоспецифичности, являются более изоселективными по сравнению с1.III, 1.II и 1.IX.Таким образом, все анса-цирконоцены, имеющие объемные алкильные группы в положении 3 инденильных фрагментов, являются полностью региоспецифичными, что можно проиллюстрировать спектрами13С ЯМР образцов полипропилена, полученных при катализе этими113Глава 1соединениями. На рисунке 1.17 изображены области сигналов метильных группобразцов(C2D2Cl4, 130 °C, 125 MHz) PP, полученных при проведении полимеризации в жидком мономере при 70 °C с использованием 1.VII (A), 1.IX (B), и 1.63 (C) в качестве катализаторов.Из рисунка видно, что и атактический (B), и изотактический (С) образцы РР не содержатпиков, соответствующих 2,1 и 3,1 фрагментам, которые присутствуют в спектре iPP, полученного с использованием 1.VII (A).
Кроме того, если концевые группы - цис-2-бутенил (цис-CH3CH=CH-CH2P, 12.9 м.д.) и н-пропил (CH3-CH2-CH2P, 14.5 м.д.) четко наблюдаются в спектре A,образцы B и C содержат лишь следы концевых н-пропильных групп, что подтверждает высокую региоспецифичность систем 1.IX/MAO и 1.63 /MAO.Введением объемных заместителей вположение 3 инденильных фрагментов мынадеялись затруднить процесс β-Н переноса после первичного внедрения [78]. Однако, анализ концевых групп показал, что длясоединений 1.IX, 1.63 и 1.64 становятсясущественными другие реакции переносацепи, в частности, β-Me элиминирование.1H ЯМР анализ ненасыщенных кон-цевых групп низкомолекулярных полипропиленов, полученных с использованием1.III, 1.II, 1.IX, 1.63, 1.64 и рац-Me2C(3tBu-4,5,6,7-H4-1-indenyl)2ZrCl2 (1.63-H4)27,в жидком пропилене при 70 °C, приведен втаблице 1.8 (для комплекса 1.III такой анализ был проведен в работе [64]).
Спектры1Н ЯМР (область олефиновых сигналов)приведены на рисунке 1.18.Рисунок 1.17. Спектр 13С ЯМР (область сигналов Meгрупп) iPP, полученного с использованием 1.VII (A),1.IX (B), и 1.63 (C). (a) 2,1-эритро; (b) 2,1-трео; (c) CH(CH3)CH2CH2CH3; (d) цис-CH(CH3)CH2CH=CHCH3.iPP, полученный в системе 1.III/MAO, имеет 4 типа концевых олефиновыхгрупп: цис-2-бутенил (5.4-5.5 м.д., 39.1%),триплет при 5.21 м.д. (17.4%), 2 винилиденовых пика (4.7-4.8 м.д., 29.5%) и четвер-тый, ранее не зафиксированный пик, перекрывающийся с винилиденовым пиком в слабом поле114Глава 1(13.9%). Триплет при 5.21 м.д. ранее принимали за сигнал изобутенильной группы, образующейся при изомеризации терминального винилиденового фрагмента [66].
Мы же считаем, чтоон относится к сигналу CH3CH2CH2CH=C(CH3)CH2P.Ситуация для iPP, полученного в системе 1.II /MAO, существенно проще: наличие короткого одночленного углеродного мостика обуславливает больший угол β (таблица 1.4) - 70.9°против 60.4° в 1.III, вследствие чего для 1.II предпочтительным становится β-H элиминирование после 1,2-внедрения (80% винилиденовых концевых групп), что приводит к образованиюiPP с меньшей молекулярной массой и изотактичностью по сравнению с 1.III. Умеренно изоспецифичный 1.IX /MAO при 50 °C в жидком мономере образует аморфный PP с молекулярноймассой, промежуточной между 1.III и 1.II. Соединение 1.IX (полностью региоспецифичное,образование концевых цис-бутенильных групп невозможно) позволяет перенос цепи, осуществляющийся как через β-H перенос после 1,2-внедрения (винилиден, 69%) так и внутримолекулярный β-метильный перенос (аллил, 31%).
Последний процесс характерен для пералкилированных циклопентадиенильных комплексов [396, 398, 399, 400, 401, 402, 403, 404].Таблица 1.8. Распределение олефиновых концевых групп в РР, полученных с использованием1.III, 1.II, 1.IX, 1.63, 1.63-H4 и 1.64 (жидкий мономер, 70 °С).% от общего числа ненасыщенных концевых группaКат.bPdefPPPЧастота переноса цепиPPna)перв.β-Меβ-Hвтор.β-H1.III29.513.9--39.13841.1×10-3-1.5×10-31.II69.010.5--20.51345.9×10-3-1.5×10-31.IX39.29.1-51.7-2212.2×10-32.3×10-3-1.6310.915.530.443.2-3271.7×10-31.3×10-3-1.63-H445.6-46.67.8-146.7×10-25.6×10-3--3-3-1.6421.662.73.811.9-2833.1×104.2×10а) По данным спектров 1Н ЯМР. Pn определено из расчета одна двойная связь на цепь.Комплекс 1.63 демонстрирует наивысшую селективность для β-метильного переноса(43.2% аллильных групп) из наблюдаемых для изоспецифичных цирконоценов. Отметим, что1.63/MAO при 70 °C катализирует образование iPP с заметным содержанием изобутенильных(Me2C=CHCHMe-, дублет при 4.9 м.д., 30%) концевых групп, которые не образуются при кислотно-катализируемой изомеризации винилиденовых концевых групп, являясь, таким образом,271.63-H4 получен каталитическим гидрированием 1.63.
Полимеризует пропилен (жидкий мономер, 70 °C, Al/Zr =3000)115Глава 1продуктом нового процесса переноса цепи. Для дополнительного подтверждения этой гипотезы и был получен гидрированный комплекс 1.63-H4, с еще более объемным лигандом. Он оказался менее активным, менее стереоспецифичным, катализировал образование PP с меньшеймолекулярной массой по сравнению с 1.63. Анализ концевых групп PP, полученного с использованием 1.63-H4/МАО показал еще более высокое содержание изобутенильных концевыхгрупп (46.6% vs 30.4%) и существенно меньшее - аллильных (7.8 vs 43.2%) по сравнению с 1.63.Присутствие изобутенильных концевых групп вполимере, образование которого катализируют вновьполученные нами комплексы 1.63 и 1.64, может служить подтверждением гипотезы Busico и Brintzingerоб образовании Cp′2Zr-CMe2P (P - полимернаяцепь) как ключевого интермедиата для эпимеризации[405] и первичного, внутримолекулярного β-H переноса [406]. Для 1.63 β-H перенос затруднен стерически (3-трет-бутилинденильным лигандом), что приводит к возрастанию вклада β-метильного переноса;но, с другой стороны, конформация, приводящая к βметильному переносу, может способствовать и образованиюCp′2Zrтрет-алкильныхинтермедиатовтипа-CMe2P.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
