Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В случае α-циклизации эта величина составляет + 1.386°, для β-циклизации онаравна -0.831°.185Глава 3На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:• наблюдаемое соотношение продуктов реакции Назарова соответствует полученному в результате квановохимических расчетов, причем для соединений с пяти- и четырехчленнымиконденсированными алициклами наблюдается удивительное совпадение экспериментальныхданных с результатами компьютерного моделирования;• влияние насыщенного конденсированного фрагмента нельзя объяснить только электронными эффектами алкильных заместителей: протекание реакции облегчают обусловленные наличием конденсированного цикла искажения в ароматическом кольце, преимущественноепротекание циклизации в β-положение определяется частичным снятием углового напряжения в конденсированных циклических фрагментах в соответствующем переходном состоянии;• наличие конденсированного циклического фрагмента малого размера можно рассматриватькак общий структурный фактор, влияющий как на общую реакционную способность ароматических соединений, так и на направление протекания процесса.В разделе 3.1 на рисунке 3.3 были приведены результаты расчетов методом DFT ряда бисинденильных комплексов [ZL2]ZrMe2 и [ZL2]ZrMe+.
Полученные данные рассматривались намис точки зрения влияния электронных эффектов заместителей на процесс диссоциации[ZL2]ZrMe2 и относительную стабильность [ZL2]ZrMe+. Возникает вопрос: нет ли аналогии между протеканием реакции Назарова в ряду 3.XXXIV - 3.XXXVII и диссоциацией цирконоценов? Иными словами, каковы искажения структуры инденильного фрагмента при образовании[ZL2]ZrMe+ - и как наличие конденсированного триметиленового фрагмента может на него влиять?Рисунок 3.10 отражает возможный ответ на этот вопрос.Мы видим, что при образовании [ZL2]ZrMe+ - как и в реакции Назарова с образованиемтетрагидро-s-индаценона - наблюдается увеличение длины связи C-C, общей для инденильногои конденсированного алициклического фрагментов, приводящее к дополнительной стабилизации катиона за счет уменьшения углового напряжения в конденсированном алицикле.186Глава 31.4541.4691.4221.430SiZrSiZr+ CH31.4661.4551.4421.431SiSi ZrZr+ CH3Рисунок 3.10.
Структурные искажения при образовании метилцирконоцен-катионов.3.2.4. С1-симметричные комплексы, содержащие тетрагидроиндаценовый фрагмент.В разделе 3.2.3 вкратце представлены результаты оценки синтетической доступности лигандов на основе тетрагидроиндацена. Эти результаты, плюс изложенные в предыдущем разделе выводы, позволили нам рассматривать в качестве перспективной группы цирконоценовыхкатализаторов полимеризации (как с практической, так и с теоретической точек зрения) комплексы типа 3.LVIII (схема 3.17).Схема 3.17.
Металлоцены Шпалека, Окумуры и перспективные тетрагидроиндаценовые комплексы.RRSiZrCl2R3.ISi3.IIIRZrCl2RSi3.LVIIIZrCl2RМы предположили, что эти соединения, в отличие от комплексов Шпалека 3.I, окажутсядостаточно эффективными катализаторами образования этилен-пропиленового сополимера с187Глава 3высокой молекулярной массой и, вместе с тем, превзойдут по активности бис-инденильныекомплексы Okumura 3.III.Общим методом получения несимметричных бис-инденильных соединений с диметилсилиленовым мостиком является взаимодействие литиевых и хлородиметлсилильных производных соответствующих инденов.
Бис-инденильные соединения - мостиковые лиганды для получения комплексов 3.III - были ранее получены с высокими выходами при проведении реакции вэфире в присутствии каталитических количеств CuCN [211], эта же методика была использована и нами для синтеза целевых бис-инденильных соединений 3.27-3.36:Схема 3.18.
Синтез лигандов бис-инденильного типа с -SiMe2-мостиком.R3.27, R=H; Ar=Ph; Ar'=H3.28, R=tBu; Ar=Ph; Ar'=H3.29, R=tBu; Ar=4-tBuC6H4; Ar'=H3.30, R=tBu; Ar=4-PhC6H4; Ar'=H3.31, R=tBu; Ar=2,5-Me2C6H3; Ar'=H.3.32, R=tBu; Ar=Ar'=PhRArSi Clcat. CuCN_+Ar'SiEt2OLiAr'ArSiSiSiSi3.333.343.353.36Цирконоцены 3.III были синтезированы Okumura и коллегами реакцией дилитиевого производного бис-инденильного лиганда с ZrCl4 в системе эфир-толуол. Псевдо-рацемическуюформу комплекса удалось выделить дробной кристаллизацией [211].В случае вновь полученных бис-инденильных комплексов, проведение реакции междудилитиевыми производными и ZrCl4 в эфире и эфирных растворителях, толуоле или CH2Cl2 кдостижению высоких выходов цирконоценов не привело.
Так, к примеру, взаимодействие дилитиевых производных с ZrCl4(THF)2 в эфире или THF сопровождалось образованием значи188Глава 3тельных количеств побочных продуктов полимерной природы, затрудняющих выделение целевых цирконоценов и разделение диастереомерных форм. Принципиально более удобным методом синтеза оказалось проведение реакции между дилитиевыми производными 3.27-3.36 иZrCl4 в инертном неполярном растворителе (пентан) в присутствии минимальных количествэфира. В результате с умеренными выходами был получен ряд анса-комплексов 3.37-3.46 в виде смесей псевдо-рац и псевдо-мезо-форм (соотношение форм ~1:1).
На схеме 3.19 приведеныструктурные формулы псевдо-рац-форм полученных комплексов, на стадии выделения которыхи возникли основные эеспериментальные сложности - в основном, потому, что соединенияструктурного типа 3.LVIII оказались более растворимыми, чем соединения 3.III, при близкойрастворимости диастереомерных форм.Схема 3.19. Вновь полученные несимметричные тетрагидроиндаценовые анса-комплексы.SiSiZrCl23.383.37SiZrCl2ZrCl2SiZrCl2SiZrCl23.413.393.40Si3.42ZrCl2Si3.43ZrCl2Si3.44ZrCl2SiSiZrCl2ZrCl23.453.46В работе [340] был предложен метод получения чистых рац-форм бис-инденильных ансакомплексов, заключающийся в многочасовом нагревании смесей рац- и мезо-форм в диметоксиэтане (или других сольватирующих растворителях) в присутствии хлоридов лития или магния.
Мы использовали этот подход для полученных смесей цирконоценов, отслеживая протекание реакции методом отбора проб реакционной смеси и их анализа с использованием спектро189Глава 3скопии ЯМР 1Н. Мы установили, что в процессе длительного нагревания смесей диастереомерных форм в DME в присутствии LiCl наблюдается постепенное исчезновение сигналов псевдомезо-форм комплексов - однако одновременно наблюдается возникновение неидентифицируемых уширенных сигналов, а относительная интенсивность сигналов псевдо-рац-форм не увеличивается.
Из этого можно сделать следующий вывод: в случае несимметричных комплексов3.37-3.46 перегруппировки псевдо-мезо-форм в псевдо-рац-формы не наблюдается, имеет месторазрушение первых - и этот факт позволяет нам выделить диастереомерно чистые соединения3.37-3.46, хоть и с умеренным выходом. На рисунке 3.11 приведены примеры спектров полу-1.221.101.093.556.56.05.56.05.56.05.55.04.54.05.04.54.05.04.54.03.53.02.52.01.57.52.152.106.53.52.862.812.742.603.423.403.315.316.977.03.02.52.01.51.08.07.57.03.02.52.01.051.041.633.332.992.952.922.922.852.713.51.37 1.351.23 1.082.153.403.565.306.55.31ZrCl26.64Si7.627.597.477.357.337.316.977.451.331.321.318.06.647.45ZrCl27.617.597.477.357.31Si1.01.007.05.307.51.331.321.16 1.31ZrCl27.667.637.497.467.427.397.267.026.66Si3.405.302.211.351.33ченных соединений (после однократной перекристаллизации).1.51.0Рисунок 3.11.
Спектры ЯМР 1H комплексов 3.37, 3.43 и 3.44.Спектры ЯМР всех полученных соединений аналогичны друг другу, однако из-за несимметричности структуры комплексов мы не можем использовать критерий, позволяющий уверенно отнести диастереомеры к рац- или мезо-типу (для симметричных комплексов таким критерием является количество сигналов, соответствующих -SiMe2-мостику). Сопоставление спектров смесей диастереомерных форм и продуктов кристаллизации после нагревания в DME вприсутствии LiCl позволяет сделать уверенный вывод о том, что все выделенные комплексы190Глава 33.37-3.46 представляют собой стереоизомеры одного и того же типа, однако для прямого доказательства структуры всей группы необходимо было провести рентгеноструктурное исследование хотя бы одного из представителей. В качестве объекта для исследования был выбран комплекс 3.39, образующий хорошо сформированные кристаллы.Молекулярная структура псевдо-рацемического металлоцена 3.39 приведена на рисунке3.12.
Некоторые основные структурные параметры приведены в таблице 3.6. Координационноеокружение атома Zr может быть описано как искаженный тетраэдр. Межатомные расстоянияZr-C изменяются в широких пределах: 2.457(5) - 2.636(5) Å. Последнее характерно для бисинденильных комплексов [441, 442] и отражает тенденцию атома Zr к образованию η3,η2 связывания с инденильными лигандами. Отметим, что связи Zr-C(3) и Zr-C(33) являются самыми короткими, т.к. эти атомы непосредственно соединены –SiMe2- мостиком. Оба инденильных лиганда являются плоскими (отклонение не превышает 0.057(4) Å) и образуют диэдральный угол64.2(1)°.
Cambridge Structural Database (ver. 5.31, May 2010) содержит данные для 24 бисинденильных анса-комплексов, связанных –SiMe2- мостиком [443]. Основные геометрическиепараметры комплекса 3.39 весьма близки соответствующим параметрам комплексов, структурные данные для которых имеются в CSD (см. таблицу 3.6).Рисунок 3.12. Молекулярная структура 3.39.191Глава 3Каталитические свойства вновь полученных соединений были изучены в исследовательском центре компании Basell Polyolefins.Ранее синтезированное [211] соединение 3.LIX было использовано в качестве соединениясравнения.
Для оценки каталитической активности были отобраны комплексы 3.38, 3.39, 3.41, атакже 3.42, содержащий 4,8-дифенилтетрагидроиндаценовый фрагмент. С этими соединениямибыл проведен ряд экспериментов, в которых использовались активированные МАО суппортированные на силикагеле катализаторы.Таблица 3.6. Величины длин связей (Å) и валентных углов (°) в молекуле 3.39 и соответствующие им геометрические параметны согласно данным CSD для ansa-[(η5-inden-1yl)2SiMe2]ZrCl2 комплексов.CSD данные3.39Zr(1)-Cl(1)2.4159(16)Zr(1)-Cl(2)2.4113(2)Zr-Cl2.393-2.454 (2.423)Zr(1)-Cp(1)*2.238Zr(1)-Cp(2)*2.234Zr-Cp2.225-2.272 (2.241)Zr(1)-C(3)2.457(5)Zr(1)-C(33)2.471(5)Zr-CCp2.404-2.517 (2.467)Zr(1)-C(2)2.523(5)Zr(1)-C(32)2.499(5)2.441-2.575 (2.493)Zr(1)-C(4)2.521(5)Zr(1)-C(34)2.531(5)2.477-2.592 (2.549)Zr(1)-C(1)2.608(5)Zr(1)-C(31)2.578(5)2.545-2.631 (2.584)Zr(1)-C(9)2.626(5)Zr(1)-C(42)2.636(5)2.604-2.681 (2.644)Si(1)-C(3)1.858(5)Si(1)-C(33)1.875(6)Si-CCp1.855-1.905 (1.876)C(1)-C(2)1.405(7)C(31)-C(32)1.413(7)CCp-CCp1.367-1.442 (1.406)C(2)-C(3)1.437(7)C(32)-C(33)1.424(7)1.339-1.535 (1.434)C(3)-C(4)1.469(7)C(33)-C(34)1.457(7)1.400-1.516 (1.447)C(4)-C(9)1.428(7)C(34)-C(42)1.437(7)1.288-1.660 (1.439)C(9)-C(1)1.422(7)C(42)-C(31)1.419(7)1.387-1.446 (1.412)Cl(1)-Zr(1)-96.86(5)Cl-Zr-Cl94.2-100.1 (97.1)127.9Cp-Zr-Cp126.3-129.5 (128.2)94.4(2)CCp-Si-CCp94.1-95.7 (94.9)103.7(3)Me-Si-Me100.0-112.1 (108.0)Cl(2)Cp(1)-Zr(1)Cp(2)C(3)-Si(1)C(33)C(23)-Si(1)C(24)C(2)-C(3)-Si(1)127.2(4)C(32)-C(33)-Si(1)127.2(4)CCp-CCp-Si118.9-129.1 (124.7)C(4)-C(3)-Si(1)124.6(4)C(34)-C(33)-Si(1)124.1(4)CCp-CCp-Si121.9-132.5 (126.7)Cp(1)-C(3)-164.5Cp(2)-C(33)-Si(1)162.8Cp-CCp-Si158.6-167.7 (163.1)Si(1)* - Cp(1) и Cp(2) обозначают центроиды η5-C5 колец (C(1), C(2), C(3), C(4), C(9) и C(31), C(32),C(33), C(34), C(42), соответственно)192Глава 3Схема 3.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
