Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Каталитические свойства суппортированного (силикагель/MAO, Al/Zr = 21,0.020 ммоль Zr / г катализатора) 3.52 в полимеризации пропилена (МАО, 65 °С, жидкийпропилен, 1 час) в присутствии H2.No.Катализ.,H2, NLАктивность,мгI.V.кг/(ммоль×ч)162.67196.91.3278.95251.52.3380.92.5113.33.7481.91.247.74.4Схема 3.28. Металлоцены. задействованные при проведении полимер-тестов.SiSiZrCl2ZrCl23.LXIII3.52Таблица 3.12. Каталитические свойства суппортированного (силикагель/MAO, Al/Zr = 210,0.040 ммоль Zr / г катализатора) 3.52 и 3.LXIII в двухстадийной (а) полимеризации пропилена /(б) этилен-пропиленовой сополимеризации.Акт.,Акт.,С2EPR, %Р-римо вI.V.
р-т. пл. р-кг/(ммоль×чкг/(ммоль×чвесксилоле,римого вримого вдля а)для б)%ксилолексилоле3.52110.016026.370.72.55153.23.LXIII62.557.521.065.90.71152.0КомплексТаким образом, было установлено, что комплекс 3.52 эффективно катализирует этиленпропиленовую полимеризацию с образованием высокомолекулярного полимера. В связи с этимпредставлялось интересным оценить влияние соотношения этилен-пропилен на активность 3.52205Глава 3и свойства образующегося сополимера. Для этого была проведена серия экспериментов, вкоторых в течение 5 минут проводилась преполимеризация чистого пропилена, а затем сополимеризация этилен-пропиленовой смеси. Этилен-пропиленовый сополимер отделялирастворением в ксилоле, определяли выход и анализировали. Результаты приведены в таблице3.13.Таблица 3.13. Каталитические свойства суппортированного (силикагель/MAO, 0.020 ммоль Zr /г катализатора) 3.52 этилен-пропиленовой сополимеризации (21 атм, 60 °С).
Данные длярастворимой в ксилоле фракции.No.Кат., мгAl/ZrC3 (г)C2 % вес.Акт.,C2%загрузказагрузкакг/ммоль×чвес.I.V.167.02857034565.643.63.7267.02857033061.132.03.8373.12856997315.357.03.7479.22627003036.321.83.7560.92626986126.749.03.7654.82626972134.415.33.3754.82626981314.38.53.8данныепозволяютмолекулярнаямассаПолученныезаключить,чтоэтилен-пропиленового сополимера при использовании в качестве катализатора комплекса 3.52 слабозависит от соотношения этилена и пропилена в смеси.Принципиальным отличием тетрагидроиндаценовых комплексов от металлоцена Шпалекаявляется их высокая активностьПроведенныеоценочныеэкспериментыподтвердилинашепредположениеобэффективности использования донорного тетрагидроиндаценового фрагмента в дизайневысокоактивных металлоценовых катализаторов.
Полученные комплексы:• превосходят по активности инденильные аналоги в процессе полимеризации пропилена;• позволяютполучатьвысокомолекулярныеэтилен-пропиленовыесополимерыспроизвольным соотношением мономеров.Принимая во внимание высокие выходы 2-метил-4-арилиндаценов (~50%, исходя изиндана), эффективный рацемо-селективный метод синтеза комплексов 3.50-3.52, а такжевозможность суппортирования металлоценов с сохранением высокой активности, можно206Глава 3сделать следующий вывод:Вновь синтезированные нами соединения, являясь по меньшей мере столь жедоступными, как и комплексы-прототипы Шпалека, превосходят последние по активности,катализируя образование высокомолекулярных как гомо, так и сополимеров. Это создаетпредпосылки для того, чтобы рассматривать комплексы 3.50-3.52 в качестве основы дляразработки универсальных металлоценовых катализаторов нового поколения.3.4.
Алкильный заместитель на периферии инденильного фрагмента: 2-метил-4-арил-6трет-бутилинденильный комплекс.В разделе 3.1 мы уже обсуждали возможность влияния удаленных от каталитическогоцентра заместителей на каталитическую активность металлоценов. При выборе модельногосоединения для проверки этого предположения мы руководствовались, в основном, критериемсинтетической доступности лиганда, который был синтезирован по приведенной ниже схеме ссуммарным выходом 33% исходя из доступного 2-бром-4-трет-бутил-1-метилбензола (схема3.29).Схема 3.29.
Синтез замещенного индена 3.60.BrNBS1. Na[MeC(COOEt)2]2. NaOH, H2O, Δ3. 160 °СBr1. SOCl22. AlCl3/CH2Cl2BrBrCOOH3.563.57; Σ 60%Br1. LiAlH4/Et2O2. p-TSA, C6H6, ΔtBuC6H4B(OH)2Pd(OAc)2, PPh3O3.58; 76%O3.59; 72%3.60; ~100%Исходя из замещенного индена 3.60 были синтезированы бис-инденильное соединение с SiMe2-мостиком 3.61 и анса-цирконоцен 3.62 (схема 3.30).Низкая величина выхода для смеси рац- и мезо-форм 3.62, а также их близкаярастворимость обусловили низкий выход целевого соединения. Впрочем, мы не ставили передсобой задачу оптимизации метода синтеза 3.62: это соединение было получено исключительнодля проведения серии полимер-тестов.207Глава 3Каталитическая активность 3.62.
В исследовательском центре компании BasellPolyolefins в Ферраре была исследована активность вновь полученного комплекса в гомогенныхпроцессах полимеризации пропилена, а также этилен-пропиленовой полимеризации. В качествесоединений сравнения использовали металлоцены 3.I и 3.LXIII.Схема 3.30. Синтез анса-комплекса 3.62.3.601. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2/CuCN1. BuLi/Et2O2. ZrCl4/пентанSiSiZrCl23.62; 3.3%3.61Схема 3.31.
Цирконоцены, использованные при проведении полимер-тестов.SiZrCl2SiSiZrCl2ZrCl23.I3.LXIII3.58Результаты этих экспериментов приведены в таблицах 3.14 и 3.15.Таблица 3.14. Каталитические свойства комплексов 3.62 и 3.I в полимеризации пропилена(активатор - МАО/TIBA, 100 °С, 30 атм).№Активность,I.V.mmmmMWMw/Mnкг/ммоль×ч3.6241.52.196.6--3.I11.61.596.12460002.3208Глава 3Таблица 3.15. Каталитические свойства комплексов 3.62, 3.I и 3.LXIII в этилен-пропиленовойсополимеризации (активатор - МАО/TIBA, 100 °С, 30 атм).№этилен:Активность,этилен, вес. %I.V.пропиленкг/ ммоль×ч3.621:10169.613.91.683.I1:10116.014.01.093.LXIII1:1030.713.81.16Мы можем видеть, что в полимеризации пропилена активность вновь полученногокомплексапочтивчетверопревосходитактивностьсоединениясравнения,причемобразующийся полимер имеет достаточно высокую молекулярную массу (порядка 400000,оценка на основе данных [339]).
В этилен-пропиленовой сополимеризации комплекс 3.62 такжедемонстрирует более высокую активность; молекулярная масса сополимера не попадает ввостребованный индустрией интервал, но, тем не менее, существенно превосходит значения,достигнутые при использовании комплексов сравнения.Безусловно, наше предположение о механизме влияния объемных заместителей наактивность металлоценов нуждается в дополнительных доказательствах, однако полученныенами данные являются существенным аргументом в его пользу; собственно же использованныйприем - введение подвижных объемных заместителей, не оказывающих непосредственногостерического влияния на каталитический центр - следует рассматривать как один из методов,могущих быть использованными при дизайне эффективных каталитических систем.3.5.
Алкоксигруппа - заместитель в инденильном кольце анса-цирконоцена.3.5.1.Работыпредшественников:потеряисохранениекаталитическихсвойствкомплексов в зависимости от их структуры.Уже в начале 90-х годов достаточно активно изучалось влияние различных заместителей,в том числе и алкоксигруппы, на каталитические свойства цирконоценов (как простыхсэндвичевых, так и анса-комплексов). Первыми исследователями, занимавшимися синтезом иоценкой каталитических свойств цирконоценов с алкоксигруппами, были группы подруководством Pino [146] и Collins [147].Pino и сотрудники [146] изучали сэндвичевые 4,7-дизамещенные бис-инденильныекомплексы, в качестве заместителей фигурировали метильная группа, метоксигруппа и атомфтора (схема 3.32).209Глава 3Схема 3.32. Замещенные сэндвичевые комплексы циркония, на примере которых было впервыеисследовано влияние электронных эффектов заместителей на каталитическую активность.MeOFOMeFZrCl2ZrCl2ZrCl2FZrCl2MeOOMeFЦелью исследования была оценка влияния электронных факторов на каталитическуюактивностьцирконоценовэлектроноакцепторныевполимеризациизаместители(например,этилена.F)Былоснижаюткакустановлено,активность,чтотакимолекулярную массу полимера.
Метоксигруппа в присутствии значительных избытков МАОдемонстрирует не +M, а -I-эффект из-за взаимодействия с MAO (протекание последнего былодоказано 1Н ЯМР экспериментами). Pino и сотрудники, отметив отрицательное влияниеэлектроноакцепторныхгрупп,несделалиникакихвыводовотносительновлиянияэлектронодонорных заместителей.Collins и его коллеги [147] поставили перед собой более общую задачу: выяснить, какимобразом изменение электронной плотности на атоме металла влияет на каталитическуюактивность цирконоцена; молекулярную массу, стереорегулярность и полидисперсностьполимера. С этой целью они синтезировали два ряда цирконоценов близкой геометрии (схема3.33).Схема 3.33. 5,6-дизамещенные бис-инденильные комплексы, исследованные в полимеризации алкенов.XXXXZrCl2ZrCl2XXXXX = H, Me, OMeX = H, Me, OMe, ClCollinsисотрудникипришликаналогичнымвыводамотносительноэлектроноакцепторных заместителей, объясняя их негативное влияние увеличением силывзаимодействия LZrR+ - МАО, снижением эффективной концентрации каталитически активныхчастиц, а также увеличением прочности σ-связи Zr-C, препятствующим росту цепи.
В то жевремя, они отметили безусловное положительное влияние электронодонорных заместителей(метильных групп) на активность комплексов в процессах полимеризации как этилена, так ипропилена. Важный момент - уменьшение стереорегулярности при введении метильных групп210Глава 3в инденильное кольцо - объяснялся ими с точки зрения уменьшения роли α-агостическихвзаимодействий в процессе полимеризации из-за снижения эффективного положительногозаряда на атоме Zr.Активность комплекса [5,6-(MeO)2C9H5]ZrCl2, предварительно активированного МАО,оказалась равна нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
