Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 40
Текст из файла (страница 40)
вес.кГ/ммоль×чвес.I. V. (dL/g)3.823170/30236.366.42.463.LXIII3370/3030.567.21.883.823617/83219.511.32.783.633617/83356.511.30.76Синтез и полимер-тест комплексов подтвердили правильность предложенного подхода кдизайну каталитических систем. В частности, синтезирован комплекс, превосходящий посовокупности параметров как цирконоцен Шпалека, так и известные его аналоги - и вгомополимеризации пропилена, и в этилен-пропиленовой сополимеризации.3.5.4.
Комплекс, содержащий бензофурановый фрагмент.Высокая активность 3.82 может быть объяснена наличием объемных заместителей,экранирующих метоксигруппу с обеих сторон и препятствующих ее взаимодействию с МАО.Аргументом в пользу такого объяснения служит результат контрольного эксперимента скомплексом 3.84, трет-бутильный заместитель в котором заменен метильным, и активностькоторого близка к нулю. Комплекс 3.63 структурно подобен 3.48 и обладает максимальнойактивностью в ряду полученных нами соединений, однако катализирует образованиеполимеров с низкой молекулярной массой. Принципиальное отличие 3.63 от метоксизамещенного цирконоцена 3.84 в том, что он построен на базе индена, содержащего два атомакислорода, входящих в пятичленный цикл, причем с очевидностью доступность одного из этихатомов (отмечен стрелкой на схеме 3.47) для координации с МАО заметно выше.
Можнопредположить, что, в отличие от комплекса 3.84 и соединений, исследованных Pino и Collins,223Глава 3+M эффект второго атома кислорода в лиганде сохраняется, т.к. он остается не связанным сМАО (или связывается обратимо).PPАктивность,кг /ммоль*чСополимерАктивностьMW или I.V.250I.V.MW2002.57000002.01505000001.51001.0300000500.5100000Температура полимеризации100120100120100120соотношение этилен/пропилен70/3017/8370/30OMeOMeSiZrCl2SiZrCl2SiSiZrCl2ZrCl2SiZrCl2MeOMeO3.823.I3.823.523.LXIIIРисунок 3.17.
Сравнительная каталитическая активность комплекса 3.82 в гомогенных224Глава 3Именно последним предположением можно объяснить высокую активность 3.63 принизкой молекулярной массе: процессом роста цепи для 3.63 управляет не только стерическоеокружение атома Zr и электронные свойства заместителей, но и координация МАО на "вторых"атомах кислорода каждого лиганда (схема 3.47). В отсутствие такой координацииполимеризация протекает крайне быстро, когда же Al координирует по второму атому Oпиперонильного фрагмента, положительный заряд на атоме циркония резко повышается, что ипровоцирует немедленный обрыв цепи.Схема 3.47. Анса-цирконоцены с донорными заместителями.обратимоMAOOMeOMeOOпрочноSiZrCl2SiZrCl2SiMAOZrCl2SiZrCl2 MAOпрочноOMeOOMeO3.82высокая активностьвысокая MW3.843.483.63MAOобратимонеактивенвысокая активностьумеренно высокая MWочень высокаяактивностьнизкая MWСохранение активности пиперонильного комплекса 3.63 также может быть объяснено тем,что атомы кислорода в нем являются частью достаточно жесткого пятичленного цикла, чтоможет обеспечивать более эффективное перекрывание орбиталей кислорода с π-орбиталямиинденильного фрагмента.
Такое объяснение, по большому счету, ни на чем не основано, однакоподтвердить или опровергнуть его проще экспериментальным путем, и именно по этой причинелогичным дальнейшим шагом нам представлялся синтез цирконоцена 3.85, содержащего поодному кислородному атому в каждом циклическом фрагменте (схема 3.48).В качестве исходного соединения для синтеза 3.85 был выбран дигидробензофуран3.LXVI. Взаимодействием его с метакриловой кислотой в реагенте Итона был полученсоответствующий инданон. Бромирование проводили по методике, использовавшейся ранее длядругих алкоксиинданонов (в межфазныхАрилированиепродуктаусловиях, в присутствии ацетата натрия).трет-бутилфенилборнойкислотойпоСузукипривелокарилинданону 3.86.
Восстановление с последующей дегидратацией позволило с умереннымвыходом получить инден 3.87; суммарный выход, таким образом, составил 18.5% (схема 3.49).225Глава 3Схема 3.48. Цирконоцен - гетероаналог 3.48 и циклический аналог 3.84.OSiZrCl2O3.85Схема 3.49. Синтез замещенного индена 3.87.BrO+P2O5/MSAOOBr2/NaOAcCOOHH2O/CH2Cl2Oбез выделенияи очистки3.LXVItBuC6H4B(OH)2/Pd(OAc)2/PPh3OLiAlH4Et2OK2CO3/DME/H2OOбез выделенияи очисткиp-TSA/C6H63.86; 42% OO3.87; 44%Мостиковый лиганд 3.88 был получен с высоким выходом (в виде смеси изомеров)взаимодействиемлитиевогопроизводного3.87сSiMe2Cl2вприсутствииCuCN.Взаимодействием дилитиевого производного лиганда с ZrCl4 в пентане был синтезирован ансацирконоцен 3.85 (схема 3.50).Как и в случае 3.63, рац-форма комплекса оказалась менее растворимой, что позволиловыделить металлоцен с приемлемым выходом (13%).Полимер-тест 3.63 показал полное отсутствие активности, что можно рассматривать ещеодним доказательством в пользу того, что именно координация MAO по атому кислородаявляется основным негативным фактором, которому следует препятствовать при дизайнецирконоценовыхкатализаторовполимеризации,содержащихзаместители,способныепроявлять положительный мезомерный эффект, а также косвенно подтверждает нашепредположение о протекании полимеризации, катализируемой металлоценом 3.63, содержащимбензодиоксоловый фрагмент.226Глава 3Схема 3.50.
Синтез анса-цирконоцена 3.85.O1. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2/CuCNO1. BuLi/Et2O2. ZrCl4/pentaneSi3.87SiZrCl2OO3.853.883.5.5.Несимметричныекомплексы,содержащиеалкиксиинденильныйитетрагидроиндаценовый фрагменты.Как симметричные тетрагидроиндаценовые (на примере 3.52), так пиперонильный (3.63) иметоксиинденильные (на примере 3.82) комплексы продемонстрировали высокую активность, ибыло бы серьезным упущением с нашей стороны не дополнить ряд синтезированныхкомплексов несимметричными анса-цирконоценами, имеющими общую структуру 3.LXVII т.е. содержащими структурные фрагменты тетрагидроиндацена и замещенного алкоксигруппойиндена, связанные -SiMe2-мостиком (схема 3.51).Схема 3.51. Несимметричные анса-цирконоцены, содержащие разнотипные донорные инденильныефрагменты.ArSiZrCl2ROAr3.LXVIIСинтез несомметричных лигнадов с -SiMe2- мостиком проводили в две стадии: исходя из3.7 и 3.9 были получены -SiMe2Cl-производные 3.89 и 3.90, которое затем ввели в реакции слитиевыми производными инденов 3.70, 3.72 и 3.73, получив несимметричные лиганды 3.913.94 (схема 3.52).227Глава 3Схема 3.52.
Синтез мостиковых лигандов. содержащих тетрагидроиндаценовый и алкоксиинденильныйфрагменты.R3.73.91. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2[3.70; 3.72; 3.73]LiCuCN, Et2O3.89; R=H3.90; R=tBuSi ClSiSiSiSiO3.913.92OOOO3.933.94Соответствующие анса-цирконоцены 3.95-3.98 были синтезированы взаимодействиемдилитиевых производных 3.91-3.94 с Zr(NHtBu)Cl3(THF)2 с последующей обработкой Me3SiCl.Как и в случае тетрагидроиндаценовых комплексов, реакции протекали с высокой рацемоселективностью, однако по сравнению с 3.53-3.55 амидные комплексы несимметричныхлигандов оказались более растворимыми в пентане, что сильно снизило выходы 3.95-3.98(схема 3.53).К сожалению, мы располагаем лишь качественными, предварительными результатамиполимер-тестов вновь синтезированных соединений.3.6.
Другие донорные заместители в комплексах 2-метил-4-арилинденильногоструктурного типа.3.6.1. Триалкилсилоскигруппа.Во вновь полученных метокси-инденильных комплексах взаимодействию -OMe с МАОпрепятствует наличие объемных заместителей в соседних с метоксигруппой положениях.Единственным известным на момент начала настоящей работы типом π-донорного заместителя,228Глава 3введение которого в молекулу цирконоцена не приводит к потере каталитической активности,являлась объемная триалкилсилоксигруппа (использована при получении 2- и 3-замещенныхинденильных комплексов, [445, 418, 446, 447, 451]).
В этой связи представляласьпривлекательной оценка синтетической доступности и каталитической активности 2-метил-4арилинденильных комплексов, содержащих в положении 5 объемную и инертную третбутилдиметилсилоксигруппу.Схема 3.53. Получение гетеролигандных анса-цирконоценов 3.95-3.98.SiSiZrCl2ZrCl2SiSiZrCl2ZrCl2OOOOO3.953.963.973.98В качестве исходного соединения предполагалось использовать 5-гидроксизамещенныйинданон 3.99. Мы нашли условия для получения этого соединения из инданона 3.78(стандартные деметилирующие реагенты - BBr3 или растворы кислот - оказалисьнеэффективными, высокий выход 3.99 был достигнут при проведении реакции с AlCl3 в средеCH2Cl2 в течение нескольких суток). Полученный 4-бром-5-гидроксиинданон в условияхреакции Сузуки был превращен в 4-арилпроизводное 3.100, которое восстановлением LiAlH4 споследующей дегидратацией превратили в 5-гидроксиинден 3.101.
TBDMS-производное былополучено по стандартной методике [452], взаимодействием 3.101 с TBDMS-Cl в ацетонитриле вприсутствии имидазола. Общая схема синтеза 3.102 приведена на схеме 3.54. Исходя из 3.102были получены бис-инденильные мостиковые соединения 3.103 и 3.104 (схема 3.55).Основные проблемы возникли на стадии синтеза анса-цирконоценов (схема 3.56). Сиспользованием использующего Zr(NHtBu)Cl3(THF)2 метода (эффективного при полученииметокси-инденильных комплексов) с умеренным выходом удалось получить только псевдорацемический комплекс 3.106. Целевое соединение 3.105 в чистом виде синтезировать неудалось: реакционная смесь содержала рац- и мезо-формы в соотношении 1:1, из-за высокойрастворимости даже для смеси форм выход составил лишь 10%, в связи с чем полимер-тест длякомплекса 3.105 даже не проводился. Активность соединения 3.106 была оценена нашими229Глава 3коллегами, никаких преимуществ перед более доступными комплексами типа 3.82 и 3.85обнаружено не было, и исследования по этому направлению были прекращены.Схема 3.54.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
