Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Синтез трет-бутилдиметилсилокси-замещенного индена 3.102.Br3.78B(OH)2HOAlCl3HONa2CO3, Pd(OAc)2CH2Cl23.991. LiAlH4/Et2O2. p-TSA, C6H6OP(o-Tolyl)3, DME/H2O3.100HOtBuMe2SiClimidazole, MeCN3.101SiOO3.102Схема 3.55. Синтез мостиковых лигандов исходя из 3.102.SiO1. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2, CuCNSiO3.1033.102n-BuLi3.90Et2OCuCNSiOSiSi3.104230Глава 3Схема 3.56. Анса-цирконоценов, содержащих трет-бутилдиметилсилокси-фрагмент.SiOSiSiZrCl2ZrCl2Si OOSi3.1063.1053.6.2. Аминогруппа.Диалкиламино-замещенные инденильные [453] и флуоренильные [454] комплексы былисинтезированы и исследованы ранее (схема 3.57). Эти соединения продемонстрировалиумеренную активность в полимеризации пропилена.Схема 3.57.
Известные диалкиламино-замещенные цирконоцены.NNZrCl2NSiZrCl2NNZrCl2NZrCl2NМы приняли решение синтезировать аналоги тетрагидроиндаценового комплекса 3.52,содержащие гетероатом, пространственно отдаленный от каталитического центра молекулы.Синтез соответствующего замещенного индена был осуществлен в 8 стадий исходя из Nметилдигидроиндола (схема 3.58).Симметричный и несимметричный мостиковые лиганды 3.114 и 3.115 были получены сиспользованием CuCN-катализируемой реакции литиевого производного 3.113 с хлорсиланами(схема 3.59). Целевые соединения - комплексы 3.116 и 3.117 - были синтезированы сиспользованием "амидного" метода с низкими (10 и 13%, соответственно) выходами.Симметричный и несимметричный мостиковые лиганды 3.114 и 3.115 были получены сиспользованием CuCN-катализируемой реакции литиевого производного 3.113 с хлорсиланами(схема 3.59).
Целевые соединения - комплексы 3.116 и 3.117 - были синтезированы сиспользованием "амидного" метода с низкими (10 и 13%, соответственно) выходами.231Глава 3Схема 3.58. Синтез 3.113, N-содержащего гетероаналога тетрагидроиндацена 3.9.OEtP OEtO1. POCl3, DMF2. aq. NaOHNNaNCOOEtNNaOH/H2O, EtOHTHFCHOCOOEt3.107ON2H4, aq.
NaOHNNRaney NiCOOHCOOH180 °C3.1101. NaBH4/EtOH2. p-TSA, C6H6OONa[B(tBuC6H4)4]NBr2, NaOAcN3.1093.108BrAlCl3, NaClNNK2CO3, Pd(OAc)2CH2Cl2, H2OP(o-Tolyl)3, DME/H2O3.1113.1133.112Схема 3.59. Синтез мостиковых лигандов 3.114 и 3.115.N1. BuLi, Et2O2. SiMe2Cl2, CuCNSi3.113n-BuLi3.90Et2OCuCNSiNN3.1153.114Схема 3.60. Комплексы 3.116 и 3.117.NSiSiZrCl2ZrCl2NN3.1163.117232Глава 3Каталитическая активность этих комплексов оказалась низкой.Вместо заключения.Возвращаясь к обсуждению влияния структурных и электронных факторов на активностьцирконоценов и свойства образующихся полимеров: в процессе выполнения настоящей работынаш взгляд на проблему претерпел существенные изменения. От "классического" (чистый sitecontrol, главное - геометрия комплекса) - через концепцию "нагруженных" комплексов (sitecontrol + инерция структуры, за счет которой энергия алкил-катиона выше - и, соответственно,ниже барьер внедрения мономера) - к концепции "координационной готовности" катализатора.Итак, наличие объемных, достаточно подвижных групп в молекуле катализатора из самыхобщих соображений должно облегчать протекание многостадийных процессов с его участием.Определенная "инерция", присущая молекуле "нагруженного" катализатора, увеличиваетэнергию интермедиатов, снижая активационные барьеры.
В случае процессов на атоме металла,протекающих с высокими скоростями, изменения в геометрии лигандного окружения попросту"не успевают" достичь оптимума. Барьер для основной реакции снижается - но вместе с темоблегчаются и процессы потери цепи!И именно на этой стадии на первый план выходит "координационная готовность" лиганда,способностьдонироватьэлектронную плотность"потребованию",чтоприводиткстабилизации катионных интермедиатов снижением эффективного заряда на атоме металла,препятствующим протеканию реакции гидридного переноса через агостические переходныесостояния!Эти соображения, плюс - рациональный дизайн структуры анса-лигандов - и позволилинам приблизиться к созданию эффективных и универсальных металлоценовых катализаторовстереорегулярной сополимеризации алкенов.
Фактически - судя по последним публикациям внаучной и патентной литературе - за последние годы эти структуры так и не были превзойденыв исследованиях наших коллег и конкурентов. Более того, компания, наиболее активноисследующая металлоценовую полимеризацию пропилена - Borealis - запатентовала [450]подгруппу катализаторов, являющихся незначительной структурной модификацией бистетрагидроиндаценовыхкомплексов,чтоявляетсядополнительнымдоказательствомактуальности полученных в рамках настойщей работы результатов.Настоящая работа разделена, фактически, на 3 этапа - и три главы, им посвященные.Первоначально мы (как и большинство исследователей) полагали, что проблема синтезаэффективного катализатора может быть решена радикально и в кратчайшие сроки. Для этогосинтезировали и исследовали новые классы соединений (глава 1 настоящей работы посвященаполучению анса-металлоценов с одночленным углеродным мостиком, приоритет по этой теме233Глава 3по праву принадлежит нам и нашим коллегам из компании LyondellBasell).
Этот этап былсовершенно необходим - для определения перспективных направлений и "закрытия"структурных типов, не представляющих интереса для стереорегулярной полимеризации.Далее - как в области металлоценового катализа, так и в моноцентровом катализеполимеризации в целом - наступил этап модификации уже "обкатанных" структурных типов,введением новых (из соображений опять-таки приоритета и патентной чистоты) и объемных (изобщих соображений) заместителей.
В процессе исследований оказалось, что введениеобъемных заместителей во многих случаях приводит к прогрессу каталитических свойств.Однако конкретная научно-практическая задача потребовала нового подхода к дизайнуметаллоценовыхкатализаторов.Именноконцепция"координационнойготовности"-конкретно, в приложении к анса-цирконоценам, реализованная введением электронодонорныхзаместителей без изменения геометрии каталитического центра - и привела к созданию новогопоколения металлоценовых катализаторов стереорегулярной гомо- и сополимеризации. Этотрезультат - с практической точки зрения - является наиболее значимым, однако его достижениебыло бы невозможно без выполнения трудоемких и объемных исследований на предыдущихэтапах.234ВЫВОДЫ.В ходе настоящей работы создано новое научное направление - лиганд-ориентированныйдизайнэффективныхметаллоценовыхпрекатализаторовполимеризациитерминальныхалкенов.
При этом использован комплексный подход, включающий синтез органическоголиганда, а также получение металлоценового прекурсора с использованием новых - в том числеи стереоселективных - методов, и верификацию проведением полимер-теста. В частности:1. Разработаны методы синтеза новых лигандов циклопентадиенильного типа:• на основе реакции замещенных циклопентадиенов или инденов с карбонильнымисоединениями или фульвенами получен ряд бис-циклопентадиенильных и бис-инденильныхсоединений с одночленными углеродными мостиками. Исследованы побочные процессы,протекающие в системе циклопентадиен - карбонильное соединение - основание, выделены иохарактеризованы основные типы продуктов основной и побочных реакций;• впервые синтезированы термически стабильные индены, содержащие алкинильныезаместители.
Продемонстрирована возможность получения мостиковых лигандов на основе2-(фенилэтинил)-1Н-индена;• при исследовании реакционной способности 3-(фенилэтинил)-1Н-инденов открыта новаяреакция - некаталитическое сопряженное нуклеофильное присоединение, позволяющая свысокими выходами синтезировать широкий ряд замещенных инденов;• впервыесинтезирован1-(циклопентадиенил)адамантан,исследованыпутиегофункционализации, в том числе получения мостиковых лигандов, содержащих AdCpфрагмент;• синтезирован ряд структурных аналогов 2-метил-4-арилиндена, содержащих новые для этогокласса заместители: третичный алкильный, триметилсилильный, 1-пирролильный вположении 4, а также циклоалкильный в положении 2;• разработан эффективный метод получения циклопентено[1,2-b:4,3-b']дитиофена, индено[2,1b]тиофенов и дигидроиндено[2,1-b]индолов - лигандов для синтеза "гетероценов", новогопоколения металлоценовых катализаторов;• разработаны методы синтеза инденов, содержащих электронодонорные фрагменты различныхтипов в положениях 5 и 6.2.
Разработаны эффективные методы синтеза анса-металлоценов 4 группы:• метод, основанный на переметаллировании дистаннилированных и дисилилированныхпроизводных, в частности, позволяющий получать анса-металлоцены с одночленнымиуглероднымимостиками.Продемонстрированастереоселективностьреакции235переметаллирования, позволяющая получать диастереомерные формы анса-металлоценов.Эффективность метода подтверждена синтезом 33 новых соединений;• стереоселективныйметод,основанныйнавзаимодействиидилитиевыхпроизводныхмостиковых лигандов с Zr(NH-tert-Bu)Cl3(THF)2 и позволяющий с высокими выходамиполучать рацемические формы бис-инденильных анса-цирконоценов с электронодонорнымизаместителями.3. Продемонстрирована эффективность использования новых классов металлоценовыхпрекатализаторов в каталитической полимеризации алкенов:• бис-циклопентадиеных комплексов циркония с одночленным углеродным мостиком - дляполучения полипропилена, имеющего степень изотактичности 99% и более;• бис-инденильных комплексов циркония с одночленным углеродным мостиком - дляполучения полипропилена со 100% региорегулярностью;• гетеролигандных инденил-тетрагидроиндаценильных комплексов с -SiMe2-мостиком - дляполучения изотактического полипропилена, а также стереорегулярного стат-сополимерапропилена с этиленом с низким (~5%) содержанием этилена;• бис-тетрагидроиндаценовых комплексов с -SiMe2-мостиком - высокоактивных инициаторовполученияизотактическогополипропилена,атакжевысокомолекулярныхэтилен-пропиленовых сополимеров с произвольным соотношением мономеров;• бис-инденильных комплексов, содержащих стерически блокированную метоксигруппу вположении 5 инденильного фрагмента - высокоактивных термически устойчивыхпрекатализаторов получения высокомолекулярных полимеров на основе пропилена.Дизайн металлоценовых прекатализаторов выполнен на основе анализа данных омеханизме металлоценовой полимеризации алкенов, факторов, влияющих на протеканиеосновной и побочных реакций, с использованием квантово-химического моделирования и вновьпредложенной концепции "координационной готовности" лиганда.
Результатом сталорешение актуальной научно-технической задачи по созданию новых классов синтетическидоступных,универсальных,высокоактивныхметаллоценовыхпрекатализаторовгомополимеризации пропилена и этилен-пропиленовой сополимеризации, превосходящих посвоим характеристикам известные каталитические системы.236Экспериментальная частьЭкспериментальная часть.При выполнении экспериментов использовалась стандартная техника работы в инертнойатмосфере (аргон). Синтез дилитиевых производных и комплексов металлов 4 группы проводили с применением цельнопаянной стеклянной аппаратуры типасосудов Шленка. Растворители и реагенты перед использованиемподвергали дополнительной очистке: так, алифатические растворители (пентан, гексан, гептан, петролейный эфир) кипятили надкалий-натриевым сплавом; диэтиловый эфир, THF, DME, бензоли толуол очищали перегонкой над Na в присутствии бензофенона(два последних - в присутствии дибензо-18-краун-6); CH2Cl2 перегоняли над CaH2, CHCl3 - над P2O5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
