Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Т. кип._1.15a_170-200 °С / 0.01-0.03 мм рт. ст. Метод А. Выход 48%. Спектр ЯМР 1HLi(THF-d8, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 2.19 (с, 18Н); 2.70 (с, 6Н); 6.85-7.15 (м,240Экспериментальная часть4Н); 7.36 (с, 2Н); 8.17 ("т", 4Н).3-[1-(1H-Инден-3-ил)циклопентил]-1H-инден (1.16): время реакции 2 ч.Т. кип. 165-200 °С / 0.05-0.1 мм рт. ст. Метод Б. Выход 62%. Спектр ЯМР11.16H (ацетон-d6, 20 °C, δ, м. д.): 1.80 (м, 4Н); 2.37 (м, 4Н); 3.38 (б, 2Н); 6.62(т, 2Н); 7.02 (м, 4Н); 7.37 (м, 2Н); 7.47 (м, 2Н). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6,20 °C, δ, м. д.): 24.2; 37.1; 37.7; 50.5; 122.4; 124.3; 124.9; 126.2; 128.6; 145.2; 146.1; 149.1.
Найдено (%): C, 92.51; H, 7.49. C23H22. Вычислено (%): C, 92.57; H, 7.43.3-[1-(1H-Инден-3-ил)циклогексил]-1H-инден(1.17): время реакции 2 ч.Т. кип. 155-180 °С / 0.03-0.05 мм рт. ст. Метод Б. Выход 76%. Спектр ЯМР11.17H (ацетон-d6, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.58 (м, 2Н); 1.70 (м, 4Н); 2.40 (м, 4Н);3.41 (д, 4Н); 6.77 (т, 2Н); 7.00 (м, 4Н); 7.36 (м, 2Н); 7.47 (м, 2Н). СпектрЯМР 13C (ацетон-d6, 20 °C, δ, м.
д.): 23.3; 27.5; 35.8; 37.8; 43.0; 122.7; 124.4; 124.7; 126.1; 130.4;144.9; 146.1; 149.1. Найдено (%): C, 92.12; H, 7.88. C24H24. Вычислено (%): C, 92.26; H, 7.74.3-[1-(1H-Инден-3-ил)циклогептил]-1H-инден (1.18): время реакции 2 ч.Т. кип. 160-180 °С / 0.03-0.05 мм рт. ст. Метод Б. Выход 68%. Спектр ЯМР11.18H (ацетон-d6, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.63 (м, 8Н); 2.42 (м, 4Н); 3.41 (д, 4Н);6.72 (т, 2Н); 6.96 (м, 4Н); 7.35 (м, 4Н). Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 20 °C,δ, м. д.): 23.7; 31.7; 37.2; 37.7; 45.9; 122.4; 126.3; 124.8; 126.1; 128.8; 145.1;146.1; 150.5. Найдено (%): C, 91.89; H, 8.11. C25H26. Вычислено (%): C, 91.97; H, 8.03.3-[1-(1H-Инден-3-ил)-1-циклопропилэтил]-1H-инден (1.19): время реакции 4 ч. Т.
кип. 180-220 °С / 0.02-0.05 мм рт. ст. Метод Б. Выход 73%.1.19Спектр ЯМР 1H (ацетон-d6, 20 °C, δ, м. д.): 0.42 (м, 2Н); 0.50 (м, 2Н); 1.83(м, 1Н) {циклопропил}; 1.51 (с, 3Н, -СН3); 3.41 (д, 4Н, -СН2-); 6.73 (т, 2Н):6.98 (м, 4Н); 7.30 (д, 2Н); 7.39 (д, 2Н). Найдено (%): C, 92.41; H, 7.59. C23H22. Вычислено (%): C,92.57; H, 7.43.3-[1H-Инден-3-ил(фенил)метил]-1H-инден (1.20): время реакции 5 ч. Т.кип. 200-210 °С / 0.05-0.08 мм рт. ст. Метод Б. Выход 60%. Спектр ЯМР11.20H (ацетон-d6, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 3.40 (уш. с., 4Н); 5.39 (м, 1Н); 6.05 (м,2Н); 7.18-7.52 (группа м, 13Н).
Спектр ЯМР 13C (ацетон-d6, 20 °C, δ, м. д.):38.1; 44.5; 120.2; 124.1; 125.0; 126.2; 127.0; 128.7; 129.3; 131.8; 141.5; 145.1; 145.6. Найдено (%):C, 93.25; H, 6.75. C26H22. Вычислено (%): C, 93.37; H, 6.63.241Экспериментальная часть2,2,4,6,2',2',4',6'-Октаметил-1,2,3,5,1',2',3',5'-октагидро-1,1'спиробипентален (1.21). 1,3-Диметилциклопентадиен (18.8 г, 200 ммоль)прибавили в течение 30 минут при интенсивном перемешивании к суспен1.21зии KOH (15 г) в DME (150 мл).
Смесь нагрели до кипения и в течение часаприбавили ацетон (7 мл, 93 ммоль). Полученную смесь перемешивали прикипячении 4 часа, охладили, обработали 2М H3PO4 до нейтральной реакции и прибавили 100 моэфира. Органический слой отделили, промылы водой (100 мл), высушили над Na2SO4, растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перегнали в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 100-150 °С / 0.01 мм рт. ст. К этой фракции прибавили гексан (10 мл), образовавшийсякристаллический осадок отфильтровали, промыли холодным пентаном и высушили в вакууме.Выход 2.0 г (7%), бесцветные кристаллы.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.09 (с,6Н); 1.11 (с, 6Н); 1.48 (с, 6Н); 1.76 (с, 6Н) 2.12 (AB, 4Н); 2.87 (уш. с., 4Н). Спектр ЯМР13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 12.4; 12.9; 28.3; 28.9; 37.6; 44.2; 54.9; 63.1; 124.9; 126.1; 153.1; 154.2.Найдено (%): C, 89.49; H, 10.51. C23H32. Вычислено (%): C, 89.55; H, 10.45.
M+ = 308.2504.2,2,4,2',2',4'-Гексаметил-6,6'-дифенил-1,2,3,5,1',2',3',5'-октагидро-1,1'спиробипентален (1.22). 1-Метил-3-фенилциклопентадиен (31.2 г, 200ммоль) прибавили в течение 30 минут при интенсивном перемешивании ксуспензии KOH (15 г) в DME (150 мл). Смесь нагрели до кипения и в тече1.22ние 10 минут прибавили ацетон (7 мл, 93 ммоль). Через 10 часов перемешивания при кипячении признаков протекания реакции (по ТСХ) не обнаруже-но. К смеси прибавили большой избыток ацетона (500 мл, 6.64 моль), и кипячение продолжилив течение 2 часов.
Затем смесь охладили, вылили в воду со льдом (500 мл), обработали 2МH3PO4 до нейтральной реакции, образовавшийся осадок отфильтровали, перекристаллизовалииз метанола и высушили в вакууме. Выход 26 г (60%). Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 1.36 (с, 6Н); 1.38 (с, 6Н); 2.41 (д, 2Н, J = 13.2); 2.62 (д, 2Н, J = 13.2); 3.56 (уш. с., 4Н); 6.96(м, 2Н); 7.08 (м, 4Н); 7.12 (м, 4Н). Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 13.2; 27.9; 29.6;37.5; 47.8; 52.5; 61.5; 124.9; 126.9; 127.9; 129.9; 130.0; 136.3; 155.8; 156.6. Найдено (%): C, 91.51;H, 8.49. C33H36. Вычислено (%): C, 91.61; H, 8.39.
M+ = 432.2817.242Экспериментальная часть4,4,8,8-Тетраметил-1,4,5,6,7,8-гексагидро-6-азуленон(1.23)и1,3,3,4,4,8,8-гептаметил-3,4,5,6,7,8-гексагидро-2H-циклопента[a]азулен-O6-он (1.24). К суспензии KOH (23.9 г, 0.43 моль) в DME (50 мл) при 0 °Спри интенсивном перемешивании прибавили циклопентадиен (19.7 мл,1.230.24 моль). По окончании прибавления охлаждение убрали, и через 10 миOнут прибавили раствор форона (22 г, 0.16 моль) в DME (15 мл). Смесь нагрели до кипения, кипятили при перемешивании в течение 4 ч, охладили и1.24оставили на ночь. Затем последовательно прибавили 80 мл воды и 10%H3PO4 до нейтральной реакции.
Полученную смесь проэкстрагировали гексаном (3×100 мл),объединенные органические фазы промыли водой, высушили над Na2SO4, растворители удалили при пониженном давлении, остаток перегнали в вакууме, получив 7.28 г (22%) соединения1.23 в виде оранжевого кристаллического вещества (т.
кип. = 73-85 °С / 0.1 мм. рт. ст.), и 3.63 г(16%) соединения 1.24 в виде красного кристаллического вещества (т. кип. = 100-130 °С / 0.1мм. рт. ст.). 1.23: т. пл. =74-76 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.26 (с, 6Н); 1.27(с, 6Н); 2.64 (д, 2Н, J = 20.2); 2.74 (д, 2Н, J = 20.2) 3.11 (дд, Х2, 2Н, >СН2); 6.29 (дт, М, 1Н, СН=); 6.54 (дт, А, 1Н, -СН=) {АМХ2 пятичленного кольца, JAХ = JМХ = 1.5, JAM = 5.5}. СпектрЯМР 13С (CDCl, 20 °C, δ, м. д.): 30.4; 31.5 (-СН3); 34.2; 34.5 (>C<); 43.3 (-СН2- Ср-кольца); 57.3;57.8 (-CH2-); 129.9; 133.9 (-CH=); 144.9; 145.5 (>C=); 211.5 (>C=O).
Найдено (%): C, 82.22; H,9.92. C14H20O. Вычислено (%): C, 82.30; H, 9.87. 1.24: т. пл. = 113-114 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °C, δ, м. д.): 1.24 (c, 6H); 1.30 (c, 6H); 1.37 (c, 6H); 2.45 (c, 3H); 2.65 (c, 2H); 2.75 (c, 2H); 2.84(c, 2H); 5.77 (c, 1H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 29.2; 30.6; 31.1 (-CH3); 34.5; 34.8;35.5 (>C<); 62.8; 59.2; 57.1 (-CH2-); 111.7 (-CH=); 128.9; 145.0; 149.6; 154.4; 159.6 (>C=); 212.3(C=O).
Найдено (%): C, 84.42; H, 9.89. C20H28O. Вычислено (%): C, 84.45; H, 9.92.2(3),4,4,8,8-Пентаметил-1,4,5,6,7,8-гексагидро-6-азуленон (1.25). По метоOдике, использованной для синтеза 1.23, из смеси метилциклопентадиена (20мл, 0.2 моль), форона (20.7 г, 0.15 моль) и порошка KOH (30 г, 0.54 моль) в1.25200 мл DME, после перегонки в вакууме (т. кип.
= 73-85 °С / 0.1 мм. рт. ст.),получено 11.2 г (25.7%) продукта в виде желтого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):1.20 (c, 6H); 1.22 (c, 6H); 2.00 (c, 3H); 2.62 (c, 2H); 2.67 (c, 2H); 2.97 (c, 2H); 6.09 (c, 1H). СпектрЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 30.3; 31.4; 34.2; 34.4; 46.5; 57.3; 57.4; 57.9; 128.8; 140.9; 142.8;145.0; 211.7. Найдено (%): C, 82.60; H, 10.10. C15H22O. Вычислено (%): C, 82.52; H, 10.16.243Экспериментальная часть2-Трет-бутил-4,4,8,8-тетраметил-1,4,5,6,7,8-гексагидро-6-азуленонO(1.26). По методике, использованной для синтеза 1.23, из смеси третбутилциклопентадиена (14.6 мл, 0.12 моль), форона (16.5 г, 0.12 моль) и1.26порошка KOH (18 г, 0.32 моль) в 100 мл DME, после перегонки в вакууме(т. кип.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
