Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 47
Текст из файла (страница 47)
д.): рац-1.58: 1.13 (д,3Н); 1.22 (д, 3Н) {-СН(СН3)2}; 1.9 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 2.13 (с, 6Н, -СН3); 2.95 (септ., 2Н, СН(СН3)2); 5.37 (2Н); 6.21 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 3.4 Гц}. мезо-1.58: 1.09 (д,3Н); 1.19 (д, 3Н, {-СН(СН3)2}; 1.8 (с, 3Н); 2.05 (с, 3Н) {>С(СН3)2 мостик}; 2.3 (с, 6Н, -СН3); 3.1(септ., 2Н, -СН(СН3)2); 5.44 (2Н); 6.16 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 3.2 Гц }.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-2-метил-4-трет-бутилциклопентадиен-1-ил]дихлороцирконий (IV) (1.59). Получено аналогично 1.52. Выход 21% для рацZrCl2формы.
Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): рац-форма: 1.28 (с, 18H, CMe3);1.91 (с, 6H, >CMe2); 2.16 (с, 6H, -Me в кольце); 5.51 (д, J=3,0, 2H); 6.29 (д,1.59J=3.0, 2H); {C5 кольцо}. мезо-форма: 1.23 (с, 18H, -CMe3); 1.88; 2.01 (с, 2×3H,>CMe2); 2.29 (с, 6H, -Me в кольце); 6.08 (д, J=3.0, 2H); 5.65 (д, J=3.0, 2H); {C5 коль-цо}. Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): рац-форма: 24.2 {>C(CH3)2}; 30.1 {-C(CH3)3}; 33.0;37.0; {>C<}; 100.2; 106.2; 120.7; {-CH=}; 118.2; 145.5; {>C=}.255Экспериментальная часть[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-2-метил-4-фенилциклопентадиенил)]дихлороцирконий(IV)(1.60).
К раствору соединения 1.30 (1.15 г, 3.26 ммоль) в 20 мл эфира при охлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (2.32M, 3.1 мл,7.17 ммоль, 10% избыток). Образовавшемуся бледно-желтому раствору далиZrCl2нагреться до комнатной температуры. Поскольку из эфирного раствора сольне осаждалась, была проведена замена растворителя на гексан (20 мл); вы-1.60павший осадок отделили декантацией, промыли гексаном (2×25 мл) и высушили в вакууме, получив коричневый порошок.
Полученное дилитиевое про-изводное 1.30a при перемешивании быстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензииZrCl4 (0.76 г, 3.26 ммоль) в 20 мл смеси гексан/CH2Cl2 (4:1). Полученной реакционной смесидали нагреться до комнатной температуры и оставили на ночь. На следующий день выпавшийосадок LiCl отделили декантацией, промыли, маточный раствор упарили и произвели заменурастворителя на эфир (20 мл), в результате чего выпал желтый осадок.
Раствор слили с осадка,осадок помыли эфиром (3×10 мл) и высушили, получив 1.05 г (63%) смеси рац- и мезо-формкомплекса 1.60 в соотношении 1.5:1 (по данным спектроскопии 1Н-ЯМР). Перекристаллизациейиз Et2O удалось выделить 0.13 г (8%) чистой мезо-формы комплекса 1.60. Спектр ЯМР 1H(CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.60: 2.04 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 2.3 (с, 6Н, -СН3); 5.91 (2Н); 6.74(2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 3 Гц}; 7.25-7.46 (гр.м., 10Н, СPh-Н). мезо-1.60: 1.96 (с,3Н); 2.16 (с, 3Н) {>С(СН3)2 мостик}; 2.45 (с, 6Н, -СН3); 5.93 (2Н); 6.55 (2Н) {дд, AB-система Сркольца, JАВ = 3 Гц}; 7.25-7.46 (гр.м., 10Н, СPh-Н).[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-метилинден-1-ил)]дихлороцирконий(1.61).ZrCl2(IV)К 1.68 (16 ммоль) в 50 мл толуола прибавили ZrCl4 (3.5 г, 15 ммоль),полученную смесь перемешивали 40 ч при 80 °C. Толуол удалили, остаток промыли 3×50 мл эфира и высушили, получив 0.83 г комплекса в виде смеси рац- и1.61мезо- форм (4:1).
Выход 12%. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): рац-форма: 2.28 (с, 6H); 2.30 (с, 6H); 5.83 (с, 2H, C5 кольцо); 6.96 (м, 2H); 7.22 (м, 2H); 7.42 (д, 2H); 7.64(д, 2H) {C6 кольцо}. мезо-форма: 2.36 (с, 6H); 2.07; 2.67 (с, 2×3H, >CMe2); 5.53 (с, 2H, C5 кольцо);6.84 (м, 2H); 7.06 (м, 2H); 7.37 (д, 2H); 7.79 (д, 2H) { C6 кольцо}.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-изопропилинден-1-ил)]дихлороцирконий (IV)(1.62). Получено аналогично 1.52. Выход 35% для рац-формы. Спектр ЯМР 1H(толуол-d8, 30 °С, δ, м. д.): рац-форма: 1.20 (м, 12H, -CH(CH3)2); 1.81 (с, 6H,ZrCl2>CMe2); 3.14 (септ, 2H, -CH(CH3)2); 5.78 (с, 2H, C5 кольцо); 6.69 (м, 2H); 6.98 (м,2H); 7.34 (м, 4H); {C6 кольцо}.1.62256Экспериментальная часть[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-трет-бутилинден-1-ил)]дихлороцирконий(IV) (1.63).
К охлажденной до -40 °C суспензии 1.15а (7.92 г, 20 ммоль) вEt2O (40 мл) прибавили Me3SnCl (5.0 г, 42 ммоль). Смеси дали нагреться приперемешивании до комнатной температуры, раствор отделили от осадкаZrCl2LiCl, растворитель удалили. Остаток растворили в толуоле (50 мл), прибавили ZrCl4 (4.66 г, 20 ммоль), полученную смесь перемешивали 6 часов при 801.63°C. Затем толуол и Me3SnCl удалили, остаток перекристаллизовали из DME,получив 4.13 г рац-1.63. Выход 38%. Маточный раствор упарили, остаток перекристаллизовали изEt2O, получив 2.72 г (25%) мезо-1.63. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): рац-1.63: 1.37 (с,18H, -CMe3); 2.33 (с, 6H, >CMe2); 5.97 (с, 2H, C5 кольцо); 6.97 (дд, 2H); 7.25 (дд, 2H); 7.74 (т, 4H){C6 кольцо}.
мезо-1.63: 1.47 (с, 18H, -CMe3); 2.09 (с, 3H, >CMe2); 2.67 (с, 3H, >CMe2); 5.81 (с,2H, C5 кольцо); 6.80 (дд, 2H); 7.04 (дд, 2H); 7.70 (д, 2H); 7.95 (д, 2H) {C6 кольцо}. Найдено (%):C, 63.70; H, 6.21. C29H34ZrCl2. Вычислено: C, 63.94; H, 6.29.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-трет-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинден-1ил)]дихлороцирконий (IV) (1.63-H4).
Комплекс 1.63 (0.66 g) растворили в50 мл CH2Cl2 (красный раствор) и гидрировали под давлением 5 атм с исZrCl2пользованием 40 мгPtO2 в качестве катализатора. Через 3 часа окраска смеси изменилась нажелтую, через 1 час реакцию завершили, раствор отделили фильтровани-1.63-H4ем, растворитель удалили под уменьшенным давлением, остаток промылиэфиром, гексаном и высушили в вакууме, получив 0.22 г чистого продукта. Выход 33%.
СпектрЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): 1.30 (с, 18H); 1.4-1.8 (м, 8H); 1.85 (с, 6H); 2.2-2.4 (м, 4H); 2.6-2.9(м, 4H); 5.3 (с, 3H).[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-триметилсилилинден-1-ил)]дихлороцирконийMe3Si(IV) (1.64). 1.32 (8.34 г, 20 ммоль) растворили в 100 мл эфира, охладили до -20ZrCl2°С и обработали 22 мл 2.0 М р-ра н-бутиллития в пентане. Полученной суспензии дали нагреться до комнатной температуры, затем охладили до -40 °С и бы-1.64SiMe3стро прибавили Et3SnCl (12 г, 50 ммоль).
Раствор отделили, р-рители удалили,остаток прибавили к ZrCl4 (4.66 г) в 50 мл толуола, полученную смесь переме-шивали 6 часов при 80 °С. Затем толуол удалили, остаток перекристаллизовали из смесиэфир/гексан, выделив в итоге 3.69 г чистой рац-формы комплекса. Выход 32%. Мезо-форма можетбыть выделена кристаллизацией из эфира. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): рац-форма:0.23 (с, 18H, -SiMe3);2.38 (с, 6H, >CMe2); 6.06 (с, 2H, C5 кольцо); 7.06 (т, 2H); 7.30 (т, 2H); 7.55 (д,2H); 7.80 (д. 2H); { C6 кольцо}. мезо-форма: 0.33 (с, 18H, -SiMe3); 2.19; 2.68 (с, 2×3H, >CMe2); 6.00257Экспериментальная часть(с, 2H, C5 кольцо); 6.88 (т, 2H); 7.09 (т, 2H); 7.48 (д, 2H); 7.94 (д, 2H); { C6 кольцо}.[μ-1-Фенилметиленбис(η5-инден-1-ил)]дихлороцирконий (IV) (1.65). Получено аналогично 1.52. Выход 18% для анти-формы.
Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2,30 °С, δ, м. д.): анти-форма: 6.11 (д, 2H); 6.71 (д, 2H); { C5 кольца}; 6.51 (с, 1H,ZrCl2>CH-); 7.12-7.84 (группа м, 13Н, C6 кольца).[μ-1-Циклопропилэтилиденбис(η5-инден-1-ил)]дихлороцирконий1.65(IV)(1.66). Получено аналогично 1.52. Выход 27% для анти-формы. Спектр ЯМР1ZrCl2H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): анти-форма: 7,95 (д, 1H); 7,74 (д, 1H); 7,49 (д, 2H);7,29 (м, 2H); 7,02 (м, 2H) { C6 кольцо} 6,70 (д, 1H); 6,65 (д, 1H); 6,32 (д, 1H); 6,11(д, 1H); {C5 кольцо} 2,00 (с, 3H, -Me); 2,30 (м, 1H); 1,15 (м, 1H); 0,95 (м, 2H);1.660,83 (м, 1H); {циклопропил}.
Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 2.3; 4.9; 20.1; 20.7 {-CH3 ициклопропил};44.0 (>C<); 102.3; 103.8; 118.6; 119.4; 130.2; 131.2 {>C=} 123.9; 124.6; 126.1; 126.2;126.7; 126.8; 126.9; 127.1 {-CH=}.ZrCl21.67анти-2,2-Бис(3-метил-3-триметилстаннил(3Н)инден-1-ил) пропанMe3SnSnMe3(1.68). К суспензии 1.13a (1.11 г, 2.43 ммоль) в 50 мл Et2O при -40 °Cприбавили Me3SnCl (1.0 г, избыток). Раствор отделили от осадка LiCl,анти-1.68р-ритель удалили. Образовавшиеся бесцветные кристаллы промыли3×10 мл эфира и высушили при 0.01 мм рт.ст.
Выделили 0.673 г (1.08 ммоль) продукта (только анти-форма). Выход 44%. В р-ре остается син-форма соединения. Спектр ЯМР 1H (толуол-d8, 30 °С,δ, м. д.): -0.11 (с, 18H, -Sn(CH3)3); 1.64 (с, 6H, -CH3); 1.84 (с, 6H, >C(CH3)2); 6.53 (с, 2H, >CH C5кольца); 6.95 (м, 4H); 7.23 (д, 2H); 7.55 (д, 2H) {ABCD-система C6 кольца}.TiCl2-комплекс “димера 6,6-диметилфульвена” (1.69).Получено аналогич-но 1.52.
Выход 61%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.27 (с, 3H); 1.31 (с,TiCl23H); 1.87 (с, 3H); 2.48 (1H); 2.82 (1H) {AB, J=14.4, -CH2-}; 5.31 (к, 1H); 5.62 (к, 1H);5.79 (к, 1H); 6.59 (м, 1H); 6.82 (к, 1H); 7.05 (к, 1H); 7.07 (т, 1H) {C5 кольцa}. Спектр1.69ЯМР13C (CDCl3, 30 °С, δ, м.
д.): 23.8; 25.9; 38.7 {-CH3}; 41.0; 45.6 (>C<); 54.9 (-CH2-); 105.1; 111.4; 113.8; 124.6; 124.8; 134.3; 136.3 {-CH=}; 114.4; 118.6; 149.7 {>C=}.258Экспериментальная частьZrCl2-комплекс “димера 6,6-диметилфульвена” (1.70). Получено аналогично1.52. Выход 72%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.31 (с, 3H); 1.38 (с, 3H);1.92 (с, 3H); 2.48 (1H); 2.87 (1H) {AB, J=14,4, -CH2-}; 5.46 (д, 1H); 5.82 (м, 2H); 6.24ZrCl213(м, 1H); 6.51 (к, 1H); 6.70 (т, 1H); 6.78 (к, 1H) {C5 кольцa}.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
