Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Образовавшуюся белуюсуспензию охладили до -60 °C и прибавили к ней Et3SnCl (0.8 мл, 4.74 ммоль, избы-2.9270Экспериментальная частьток). Затем раствор декантировали с осадка и упарили. Полученное желтое масло растворили втолуоле (20 мл), и прибавили ZrCl4 (0.31 г, 1.31 ммоль).
Реакционную смесь перемешивали 2 чпри 60 °C, а затем охладили до комнатной температуры. Раствор отделили декантацией и упарили, получив 0.5 г (62%) продукта в виде светло-желтого кристаллического осадка. Рац- и мезо-формы цирконоцена 2.9 удалось разделить перекристаллизацией из смеси эфир-гексан (1:1).ЯМР 1Н (CD2Cl2, 30 °C, δ, м. д.): рац-2.9: 0.68 (с, 6H, -SiMe2-); 1.92 (уш.с, 6H); 2.08 (уш.с, 6H);2.11 (уш.с, 3H) {адамантан}; 5.84 (т, 2H); 5.98 (т, 2H); 6.73 (т, 2H) {Ср-кольцо}; мезо-2.9: 0.58(с, 3H); 0.74 (с, 3H) (-SiMe2-); 1.70 (уш.с, 6H); 2.0 (уш.с, 9H) {адамантан}; 5.93 (т, 2H); 6.07 (т,2H); 6.87 (т, 2H) {Ср-кольцо}. Найдено (%): C, 61.19; H, 6.82. C32H42Cl2SiZr.
Вычислено: C, 62.30;H 6.86.[μ-1-Метилэтилиден(η5-3-(1-адамантил)-циклопентадиенил)(η5-9-Adфлуоренил)]дихлороцирконий (IV) (2.10). К раствору 2.7 (4.07 г, 10 ммоль)в Et2O (50 мл), охлажденному до -40 °C, осторожно прибавили 1.6 M растворZrCl2бутиллития в гексане (12.5 мл, 10 ммоль). Полученному темно-красному раствору дали нагреться до комнатной температуры, и через 1 ч образовалась2.10красно-коричневая жидкая фаза, которая закристаллизовалась через 2 дня.Полученный осадок промыли Et2O (3×20 мл) и высушили, получив 3.27 г (78%) дилитиевогопроизводного 2.7а. Часть дилитиевой соли 2.7а (2.05 г, 4.9 ммоль) прибавили к охлажденной до-80 °C и хорошо перемешиваемой суспензии ZrCl4 (1.14 г, 4.9 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл) и перемешивали при этой температуре 1 ч.
Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, раствор декантировали и заменили CH2Cl2 на диэтиловый эфир. Выпавший яркомалиновый кристаллический порошок промыли эфиром и высушили, получив 1.86 г (67%) продукта. ЯМР 1Н (CD2Cl2, 30 °C, δ, м. д.): 1.62 (уш.с, 6H); 1.78 (уш.с, 6H); 1.87 (уш.с, 3H){адамантан}; 2.36 (с, 3H, -CH3); 2.37 (с, 3H,-CH3); 5.61 (т, 2H); 5.77 (т, 2H); 6.15 (т, 2H) {Сркольцо}; 7.24 (м, 2H); 7.54 (м, 2H); 7.85 (м, 2H); 8.10 (м, 2H) {флуоренил}.
Найдено (%): C,65.58; H, 5.62. C31H32Cl2Zr. Вычислено: C, 65.70; H 5.69,.Ph2.112-(Фенилэтинил)-1H-инден (2.11). К 14.6 г (0.6 моль) Mg стружки в 20 млEt2O прибавили р-р EtBr (44.7 мл, 0.6 моль) в 600 мл Et2O с такой скоростью, чтобы поддерживалось равномерное кипение реакционной смеси. Пе-ремешивание продолжали 1 час, затем в течение 30 минут при ~20 °C прибавили раствор 68.1мл (0.62 моль) фенилацетилена в 200 мл Et2O.
Полученную смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре и 2 часа при кипячении. Затем охладили до 0 °C и в течение 10 минут прибавили раствор инданона-2 (52.9 г, 0.4 моль) в 200 мл эфира. Смеси дели нагреться до комнатной температуры и через 16 ч прибавили 10% водный раствор NH4Cl до полного растворения271Экспериментальная частьосадка. Органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали Et2O (4×100 мл). Объединенные органические фазы высушили над MgSO4, растворитель удалили при пониженном давлении (80 °C / 10 мм.рт.ст.; при этом отгоняется и большая часть фенилацетилена). Остаток растворили в 200 мл бензола, прибавили 0.5 г п-толуолсульфокислоты, 2 мл этанола и кипятили снасадкой Дина-Старка до прекращения отделения воды (1.5 часа).
Полученный краснокоричневый раствор охладили, промыли водой, раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции и высушили над MgSO4. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перекристализовали из гексана (100 мл). Выпавший осадой отфильтровали, промыли 50 мл охлажденного эфира и высушили в вакууме, получив 58.0 г (67.4%) продукта в виде бледно-желтогомелкокристаллического порошка. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 3.68 (уш.с, 2H, -CH2-);7.22 (уш.с, 1H); 7.28 - 7.50 (группа м, 7H); 7.58 (м, 2H) {CAr-H, -CH=}.
Спектр ЯМР 13C (CDCl3,20 °C, δ, м.д.): 42.6 (-CH2-); 86.6; 94.0 (-C≡); 121.3; 123.4; 125.6; 126.6; 128.1; 128.2; 131.4; 137.2;(-CH=); 123.2; 127.2; 142.8; 144.0 (>C=). Найдено (%): C, 94.37; H, 5.63. C17H12. Вычислено (%): C,94.41; H, 5.59.Ph2-(Фенилэтинил)-3-{2-[2-(2-фенилэтинил)-1H-инден-3-ил]этил}-1Hинден (2.12). К суспензии 2.11 (6.49 г, 30 ммоль) в 80 мл эфира при охлаждении до -40 °С в течение 5 минут прибавили раствор BuLi (20.6 мл,33 ммоль).
Полученной слегка мутной смеси дали нагреться до комнат-Ph2.12ной температуры, перемешивали 2 часа. Затем вновь охладили до -40 °Cи прибавили CuNCS (0.36 г, 3 ммоль). Через 5 минут, не убирая охлаждения, быстро прибавилираствор 1.3 мл (15 ммоль) 1,2-дибромэтана в 10 мл эфира. Смесь перемешивали при охлаждении 1 час, дали нагреться до комнатной температуры, через 16 часов охладили до -20 °C и прибавили 22 мл BuLi. Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 1 час.
Затем при охлаждении постепенно прибавили 100 мл 10% водного р-ра NH4Cl и 300мл CH2Cl2. Органическую фазу отделили, промыли водой до нейтральной реакции и высушилинад MgSO4. Растворители удалили при пониженном давлении, остаток перекристаллизовали изэфира (100 мл), отфильтровали выпавший практически бесцветный мелкокристаллический порошок и высушили его в вакууме, получив 2.12 г (31%) продукта. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м.д.): 3.18 (с, 4H, -CH2-); 3.56 (с, 4H, -CH2-); 7.35-7.18 (группа м, 14H); 7.40 (д, 3J=7.8, 2H);7.56 (д, 3J=7.6, 2H) {CAr-H}.
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 26.1; 41.5 (-CH2-); 86.2; 96.1(-C≡); 119.4; 123.6; 126.4; 127.8; 128.1; 131.3; 125.6; (-CH=); 123.4; 123.6; 142.9; 144.4; 149.5(>C=); Найдено (%): C, 94.34; H, 5.66. C36H26. Вычислено (%): C, 94.29; H, 5.71.При проведении реакции в THF образуется сложная смесь продуктов, в спектре ЯМР которойнаблюдаются сигналы 2.12 и изомерных ему бис-инденильных соединений. Кроме того, в спек-272Экспериментальная частьтре ЯМР наблюдаются характерные сигналы фрагмента -CH2CH2Br соединения 2.13(мультиплеты, δ 2.57 и 3.44 м.д.) и -CH2CH2- соединения 2.14 (мультиплеты, δ 1.72 и 1.93 м.д.).При попытке перегонки при 140-150 °C / 0.5 мм.
рт. ст. отгоняется фракция, представляющаясобой практически чистое соединение 2.14, содержащее незначительную примесь 2.11.Для 2.14: Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 1.72 (м, 2Н); 1.93 (м, 2Н) {PhСН2- циклопропильного кольца}; 7.27 (уш.с, 1Н, =СН- пятичленного кольца); 7.07-7.63 (группа м, 9Н, -СН=). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.):2.1415.5 (-CH2-); 34.6 (>C<); 83.3; 95.8 (-C≡); 117.6; 121.8; 125.1; 125.8; 128.2; 131.3; 131.4; 132.7 (CH=); 123.0; 132.4; 137.2; 147.6 (>C=).Хлоро(диметил)[2-(фенилэтинил)-1H-инден-1-ил]силан (2.16).
К суспен-Si Clзии 2.11 (4.32 г, 20 ммоль) в 70 мл эфира при охлаждении до -40 °C в тече-Phние 5 минут прибавили раствор BuLi (15 мл, 24 ммоль). Полученной слегка2.16мутной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2часа. Затем вновь охладили до -40 °C и прибавили SiMe2Cl2 (3.6 мл, 30 ммоль).
Смесь перемешивали при охлаждении 1 час, дали нагреться до комнатной температуры, через 16 ч профильтровали и упарили фильтрат при пониженном давлении. Остаток (бледно-желтое масло)высушили в вакууме, получив 5.98 г (97%) продукта. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.):0.20 (с, 3H); 0.82 (с, 3H) {-CH3}; 4.00 (с, 1H, -CH<); 7.47-7.37 (группа м, 6H); 7.57 (уш.д, 3J=7.2,1H); 7.64 (м, 2H); 7.78 (уш.д, 3J=7.2, 1H); {CAr-H, -CH=}. Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.):1.67; 1.87 (-CH3); 49.8 (-CH<); 87.0; 95.4 (-C≡); 121.4; 123.7; 125.3; 126.1; 128.2; 128.3; 131.1;136.6 (-CH=); 123.1; 126.6; 143.0; 143.3 (>C=).
Найдено (%): C, 73.99; H, 5.65. C19H17ClSi. Вычислено (%): C, 73.88; H, 5.55.PhSiPh2.15Диметил{бис[2-(фенилэтинил)-1H-инден-1-ил]}силан (2.15). К суспензии 2.11 (4.11 г, 19 ммоль) в 80 мл эфира при охлаждении до -40 °C в течение 5 минут прибавили раствор BuLi (12.5 мл, 20 ммоль). Полученнойсмеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа.Затем охладили до -40 °C и прибавили CuNCS (0.24 г, 2 ммоль).
Через 5минут, не убирая охлаждения, в течение 10 минут прибавили раствор 5.87 г (19 ммоль) 2.16 в 20мл эфира. Перемешивание продолжали при охлаждении 1 час, затем смеси дали нагреться докомнатной температуры, перемешивали 16 часов, охладили до 0 °C и прибавили 20 мл 10%водного р-ра NH4Cl. Органическую фазу отделили, промыли водой до нейтральной реакции ивысушили над MgSO4. Растворители удалили при пониженном давлении, остаток высушили ввакууме, получив 9.3 г продукта в виде темно-желтого вязкого масла.
Полученный продуктпредставлял собой смесь рац- и мезо-диастереомеров, практически не содержал примесей 2.11273Экспериментальная частьи далее использовался без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 0.29 (с); -0.21(с); -0.08 (с) {6H, -CH3}. 4.52 (с); 4.76 (с) {2H, -CH<}; 7.20-7.72 (группа м, 20H){Car-H, -CH=}; Найдено (%): C, 88.65; H, 5.88. C36H28Si. Вычислено (%): C, 88.48; H, 5.78.μ-{Бис-[η5-2-(фенилэтинил)-1H-инден-1-ил]1,2этандиил}дихлороцирконий (IV) (2.17).
К 2.12 (0.50 г, 1.09 ммоль)PhZrCl2Phв 40 мл эфира при перемешивании и охлаждении до -20 °C прибавили 2 мл (3.2 ммоль) р-ра BuLi (образуется лимонно-желтое дилитие-2.17вое производное). Смеси дали нагреться до комнатной температуры,перемешивали 1.5 ч, охладили до -40 °C и прибавили Et3SnCl (0.54 мл, мин. избыток по отношению к BuLi). Полученный бледно-желтый раствор 2.18 отделили от LiCl декантацией, растворитель удалили, прибавили 40 мл CH2Cl2, охладили до -20 °C и при интенсивном перемешивании прибавили ZrCl4 (0.254 г, 1.1 ммоль). Смесь перемешивали, сняв охлаждение, 1 час и оставили на ночь.
Раствор отделили декантацией, осадок промыли небольшими порциями CH2Cl2.Р-ритель удалили (остаток полностью закристаллизовался), прибавили 20 мл эфира. Образовавшийся осадок промыли 4×10 мл эфира, перекристаллизовали из диметоксиэтана и высушилив вакууме. Выход 210 мг (68%) рац-формы. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м.д.): 4.10(AA'BB', 4H, -CH2CH2-); 6.73 (с, 2H) 6.90 (дд, 3J=9.2 и 7.2, 2H); 7.31 (дд, 3J=8.4 и 7.2, 2H); 7.82(д, 3J=9.2, 2H); 7.42 (д, 3J=8.4, 2H); 7.47 (м, 6H); 7.61 (м, 4H) {Car-H}. Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2,20 °C, δ, м.д.): 28.9 (-CH2-); 83.6; 97.6 (-C≡); 112.4; 122.7; 123.0; 130.2 (>C=); 114.4; 124.0; 125.3;126.2; 127.7; 129.0; 129.5; 131.9 (-CH=).Для промежуточно полученного соединения 2.18 спектр ЯМРSnEt3Ph1H(бензол-d6, 20 °C, δ, м.д.): 0.97 (налож.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
