Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Органическую фазу от-делили, промыли 10% водным р-ром NH4Cl (2×20 мл), водой (2×20 мл), высушили над MgSO4.Растворители удалили при пониженном давлении, остаток (красно-коричневое вязкое масло)очистили методом колоночной хроматографии (элюент - смесь гексан/CH2Cl2 1:1, Rf ~ 0.5). Растворители удалили при пониженном давлении, остаток (вязкое оранжево-красное масло) высушили в вакууме. Выход 2.18 г (88%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.45 (т, 3H, CH3); 4.17 (к, 2H, -CH2-); 4.22 (с, 2H, -CH2-); 6.82; 6.84 (AB, 3J=5.5, 2H, -CH=); 7.25-7.45 (группам, 8H); 8.21 (м, 1H) {Car-H}.
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 15.2 (-CH3); 35.4 (-CH2-);64.0 (-OCH2); 120.4; 124.0; 124.3; 125.3; 125.9; 126.6; 126.9; 128.1; 128.8 (-CH=); 122.0; 136.7;134.3; 142.1; 159.7 (>C=). Найдено (%): C, 86.90; H, 7.01. C19H18O. Вычислено (%): C, 86.99; H,6.92.1-[(E)-1-(трет-Бутилсульфанил)-2-фенилэтилиден]-1H-инденPhS(2.32E).Ксуспензии 0.24 г (10 ммоль) NaH в 25 мл эфира и 3 мл THF при перемешиванииприбавили 1.24 мл (11 ммоль) tBuSH.
Полученную смесь перемешивали при2.32Eкипячении 2 часа (до прекращения выделения газа), охладили до комнатнойтемпературы и в течение 5 минут прибавили р-р 2.16 г (10 ммоль) 2.20 в 10 млэфира. Перемешивание продолжали 1 час, затем прибавили 20 мл 10% водного р-ра NH4Cl. Органическую фазу отделили, промыли водой (5×20 мл), высушили над MgSO4. Растворителиудалили при пониженном давлении, остаток (темно-красное масло) высушили в вакууме.
Выход 2.94 г (96%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.38 (с, 9H, -CH3); 4.52 (уш.с, 2H, -CH2); 6.69 (т, 1H); 7.16-7.20 (м, 1H); 7.24-7.29 (м, 1H); 7.40 (м, 2H); 7.57 (м, 1H); {Car-H, -CH=}.Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 31.3 (-CH3); 38.0 (-CH2-); 46.6 (>C<); 121.5; 123.5; 124.6;278Экспериментальная часть125.7; 127.1; 127.8; 128.7; 133.7; 138.0 (-CH=); 129.8; 136.6; 142.9; 143.6; 144.5 (>C=). Найдено(%): C, 82.25; H, 7.17. C21H22S.
Вычислено (%): C, 82.31; H, 7.24.Диэтил (E)-1-(1H-инден-1-илиден)-2-фенилэтилфосфонат (2.33E). К сусOPhP OEtпензии 0.12 г (5 ммоль) NaH в 20 мл эфира при перемешивании прибавилиOEt0.76 мл (5.5 ммоль) диэтилфосфита. Полученную смесь перемешивали 2 часа(до полного растворения NaH), охладили до -20°C и прибавили р-р 1.08 г (52.33Eммоль) 2.20 в 5 мл эфира. Перемешивание продолжали 2 часа, затем прибавили 20 мл 10% водного р-ра NH4Cl. Органическую фазу отделили, промыли водой (5×20 мл), высушили над MgSO4.
Растворители удалили при пониженном давлении, остаток (краснокоричневое вязкое масло) высушили в вакууме. Выход 1.67 г (94%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д., J/Гц): 1.33 (т, 3J=7.4, 6H, -OCH2CH3); 3.63 (дд, J=5.7 и 2.1, 2H, -CH2-); 4.20 (кд, 4H, OCH2CH3); 6.72 (м, 1H); 7.09 (д, 3J=8.0, 1H); 7.15-7.28 (м, 5H); 7.39 (м, 2H); 7.58 (д, 3J=8.0, 1H);7.90 (д, 3J=16.8, 1H); {Car-H, -CH=}. Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 16.0 (-CH3); 38.4 (CH2-); 81.8 (-OCH2); 120.3; 123.5; 124.6; 125.6; 127.9; 128.9; 129.8; 132.9; 144.5 (д); (-CH=);123.1; 124.9; 134.7 (д); 138.6 (д); 142.4 (>C=). Спектр ЯМР31P (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 15.86.Найдено (%): C, 71.28; H, 6.66. C21H23O3P. Вычислено (%): C, 71.18; H, 6.54.Диэтил 2-[1-(1H-инден-3-ил)-2-фенилэтилиден]малонат (2.35). К сусCOOEtEtOOCPhпензии NaH (0.04 г, 1.4 ммоль) в 50 мл THF прибавили диэтилмалонат(0.44 г, 2.8 ммоль).
Затем при перемешивании прибавили раствор 2.20 (0.3г, 1.4 ммоль) в THF (10 мл). Завершение реакции контролировали методом2.35ТСХ, (гексан/CHCl3, 4:1, Rf 2.20 = 0.5). По окончании реакции прибавилиEt2O (50 мл), полученную смесь промыли концентрированным раствором NH4Cl (2×25 мл), водой (2×25 мл), высушили над безводным MgSO4. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток высушили в вакууме, получив 0.47 г продукта (желтое масло). Выход 89%.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.37 (т, 3J=7.2, 6H, -CH2-CH3); 3.34 (AB, 2J=22.9,2H, -CH2-); 4.36 (к, 3J=7.2, 4H, -CH2-CH3); 4.44 (с, 2H, -CH2-Ph); 7.01 (с, 1H, =CH-); 7.15-7.23(группа м, 5H); 7.31 (т, 3J=7.4, 2H); 7.41 (д, 3J=7.4, 1H); 7.45 (д, 3J=7.2, 1H) {Car-H}.
Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 13.9; 14.0 (-CH3); 41.5; 61.5; 61.7 (-CH2-); 57.3; 119.2; 123.3; 124.0;126.3; 127.1; 127.3; 127.9; 128.2; 133.7 (=CH-); 136.6; 136.8; 142.0; 142.5; 145.0 (>C=); 167.73;168.2 (C=O). Найдено (%): C, 76.60; H, 6.51. C24H24O4. Вычислено (%): C, 76.57; H, 6.43.Ph(1-Циклопентен-1-илэтинил)бензол (2.36). Получено аналогично 2.11. Выход 66%.Бледно-желтая жидкость. Ткип = 56-58 °C / 0.1 мм. рт. ст. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C,δ, м. д.): 1.99 (м, 2H); 2.52 (м, 2H); 2.60 (м, 2H) {-CH2-}; 6.20 (м, 1H, =CH-); 7.33 (м,2.363H); 7.50 (м, 2H) {Ph}. Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 23.3; 33.3; 36.3 (-CH2-);279Экспериментальная часть86.7; 90.3 (C≡C); 123.5; 124.4 (>C=); 127.9; 128.1; 131.3; 137.7 (=CH-).
Найдено (%): C, 92.70; H,7.30. C13H12. Вычислено (%): C, 92.81; H, 7.19.4-(Фенилэтинил)-1,2-дигидронафталин (2.37). Получено аналогично 2.11. ВыходPh78%. Бледно-желтая жидкость. Ткип = 126-130 °C / 0.1 мм. рт. ст. Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.93 (тт, 3J=8.0 и 4.9, 4H, -CH2-CH=); 6.66 (т, 3J=4.9, 1H,=CH-); 7.20-7.90 (группа м, 9H) {Car-H}. Спектр ЯМР2.3713C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):23.4; 26.9 (-CH2-); 87.1; 90.0 (C≡C); 121.5; 123.2; 132.4; 134.8 (>C=); 124.8; 126.3;127.1; 127.4; 128.0; 128.1; 131.3; 135.2 (=CH-).
Найдено (%): C, 93.76; H, 6.24. C18H14. Вычислено(%): C, 93.87; H, 6.13.2-Метил-3-(фенилэтинил)-1H-инден (2.38). Получено аналогично 2.11. ОчищеPhно перекристаллизацией из гексана. Выход 67%. Оранжевые кристаллы, Tпл=62°C. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 2.40 (с, 3H, -CH3); 3.49 (с, 2H, CH2-); 7.25 (т, 3J=7.4, 1H) 7.39 (д, 3J=7.4, 1H); 7.40-7.45 (группа м, 4H); 7.57 (д,32.38J=7.4, 1H); 7.65 (м, 2H) {Car-H}.
Найдено (%): C, 93.80; H, 6.20. C18H14. Вычислено(%): C, 93.87; H, 6.13.1-Метил-3-(фенилэтинил)-1H-инден (2.39). Получено аналогично 2.11. СпектрPhЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.43 (д, 3J=7.6, 3H, -CH3); 3.70 (кд, 3J=2.4 и7.6, 1H, >CH-); 6.85 (д, 3J=2.4, 1H, =CH-); 7.35 (т, 3J=7.4, 1H); 7.41-7.46 (группа м,4H); 7.49 (д, 3J=7.2, 1H); 7.64-7.68 (группа м, 3H) {Car-H}.
Спектр ЯМР 13C (CDCl3,20 °C, δ, м. д.): 15.9 (-CH3); 44.7 (>CH-); 83.4; 93.0 (C≡C); 120.3; 122.6; 125.7; 126.7;2.39128.3; 131.7; 145.1 (=CH-); 123.1; 124.6; 142.8; 148.1 (>C=). Найдено (%): C, 93.74; H, 6.26. C18H14.Вычислено (%): C, 93.87; H, 6.13.Ph1,1-Диметил-3-(фенилэтинил)-1H-инден (2.40). Получено аналогично 2.11. Выход 42%. Очищено колоночной хроматографией (гексан).
Тпл = 74 °C. Спектр ЯМР1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.41 (с, 6H, -CH3); 6.72 (с, 1H, =CH-); 7.30-7.41(группа м, 6H); 7.58 (д, 3J=7.4, 1H); 7.61 (м, 2H) {CAr-H}. Спектр ЯМР 13C (CDCl3,2.4020 °C, δ, м. д.): 24.4 (-CH3); 49.4 (>C<); 83.3; 92.8; (-C≡); 120.6; 121.1; 126.0; 126.8;128.4; 131.7; 150.9 (=CH-); 122.4; 123.2; 141.5; 152.3 (>C=). Найдено (%): C, 93.28; H, 6.72. C19H16.Вычислено (%): C, 93.40; H, 6.60.4,7-Диметил-3-(фенилэтинил)-1H-инден (2.41).
Получено аналогично 2.11. ВыPhход 71%. Желтые кристаллы, Tпл=84 °C. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 2.40 (с, 3H); 2.89 (с, 3H) {-CH3}; 3.41 (д, 3J=2.4, 2H, -CH2-); 6.95 (т, 3J=2.4,1H, -CH=); 7.03 (д, 3J=7.8, 1H); 7.09 (д, 3J=7.8, 1H); 7.42 (м, 3H); 7.62 (м, 2H) {Car-2.41H}. Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 18.2; 18.6 (-CH3); 37.4 (-CH2-); 86.7;280Экспериментальная часть92.0 (-C≡); 126.6; 128.2; 128.3; 129.1; 131.2; 139.5 (=CH-); 123.5; 126.7; 129.6; 130.4; 140.2; 142.0(>C=).
Найдено (%): C, 93.33; H, 6.47. C19H16. Вычислено (%): C, 93.40; H, 6.60.2,4,7-Триметил-3-(фенилэтинил)-1H-инден (2.42). Получено аналогичноPh2.11. Очищено перекристаллизацией из гексана. Выход 85%. Желтые кристаллы. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц):); 2.36 (с, 3H); 2.41 (с, 3H);2.87 (с, 3H); {-CH3}; 3.31 (с, 2H, -CH2-); 6.96 (д, 3J=7.6, 1H); 7.07 (д, 3J=7.6, 1H);7.41 (м, 3H); 7.63 (м, 2H); {Car-H, =CH-}. Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.2.42д.): 15.9; 18.1; 18.5 (-CH3); 41.4 (-CH2-); 86.1; 94.8 (-C≡); 121.4; 123.9; 128.4;129.8; 140.3; 141.0; 151.4 (>C=);125.5; 127.8; 128.2; 129.0; 130.9 (=CH-).
Найдено (%): C, 92.90; H,7.10. C20H18. Вычислено (%): C, 92.98; H, 7.02.(E)-N,N-Диметил-1-(2-метил-1H-инден-3-ил)-2-фенилэтенамин (2.43). Корич-NPhневое масло. Выход 95%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.80 (с,3H, -CH3); 2.81 (с, 6H, N-CH3); 3.35 (AB, 2J=22.8, 2H, -CH2-); 5.66 (с, 1H, =CH-);6.91-7.10 (группа м, 5H); 7.22 (т, 3J=7.4, 1H); 7.32 (т, 3J=7.6, 1H); 7.44 (д, 3J=7.6,2.431H); 7.48 (д, 3J=7.4, 1H); {Car-H}.
Найдено (%): C, 87.30; H, 7.77. C20H21N. Вычислено (%): C,87.23; H, 7.69.(E)-N,N-Диметил-1-(4,7-диметил-1H-инден-3-ил)-2-фенилэтенаминNPh(2.44).Коричневое масло. Выход 98%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц):2.43 (с, 3H); 2.52 (с, 3H); {-CH3}; 2.86 (с, 6H, -N-CH3); 3.25 (AB, 2J=24.4, 2H, CH2-); 5.57 (с, =CH-Ph); 6.44 (с, 1H); 6.89 (т, 3J=7.2, 1H); 6.96 (д, 3J=7.6, 2H); 7.01-2.447.12 (м, 3H); 7.24 (м, 1H); {Car-H, =CH-}. Найдено (%): C, 87.22; H, 7.95. C21H23N.Вычислено (%): C, 87.15; H, 8.01.(E)-N,N-Диметил-1-(2,4,7-триметил-1H-инден-3-ил)-2-фенилэтенамин (2.45).Коричневое масло.
Выход 82%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц):NPh1.90 (с, 3H) {-CH3}; 2.47 (с, 3H); 2.42 (с, 3H); 5.58 (уш.с, 1H, =CH-); 2.85 (с, 6H, N-CH3); 3.26 (AB, 2J=22.8, 2H, -CH2-); 6.92-7.11 (группа м, 7H, CAr-H). Спектр2.45ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 14.5; 17.7; 18.3; 39.5; (-CH3); 41.4 (-CH2-); 102.1;122.9; 125.2; 126.5; 127.8; 129.1; (=CH-); 128.6; 129.7; 135.4; 140.0; 141.4; 142.4; 143.5; 145.6;(>C=). Найдено (%): C, 87.15; H, 8.33. C22H25N. Вычислено (%): C, 87.08; H, 8.30.(E)-N,N-Диэтил-1-(2-метил-1H-инден-3-ил)-2-фенилэтенамин (2.46). Коричневое масло. Выход 93%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.21 (т,N3Ph2.46J=7.2, -CH2CH3); 1.84 (с, 3H, -CH3); 3.25 (м, 4H, - CH2CH3); 3.35 (AB, 2J=22.6,2H, -CH2-); 5.70 (с, 1H, =CH-); 6.97 (м, 3H); 7.08 (м, 2H); 7.24 (т, 3J=7.5, 1H); 7.34(т, 3J=7.5, 1H); 7.50 (д, 3J=7.2, 2H) {Car-H}.
Найдено (%): C, 87.18; H, 8.38.281Экспериментальная частьC22H25N. Вычислено (%): C, 87.08; H, 8.30.(E)-N,N-Диэтил-1-(4,7-диметил-1H-инден-3-ил)-2-фенилэтенамин (2.47). Коричневое масло. Выход 89%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.17N(т, 3J=7.0, 6H, -CH2CH3); 2.44 (с, 3H); 2.50 (с, 3H) {-CH3}; 3.25 (м, 4H, -CH2CH3);Ph3.31 (AB, 2J=24.0, 2H, -CH2-); 5.54 (уш.с, 1H); 6.40 (уш.с, 1H); 6.89 (т, 3J=7.3, 1H);6.96 (д, 3J=7.6, 2H); 7.02-7.10 (группа м, 4H); {Car-H, =CH-}.
Спектр ЯМР2.4713C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 12.7; 18.1; 18.4 (-CH3); 37.0; 43.0 (-CH2-); 100.1; 122.5;126.3; 126.9; 127.7; 129.0; 133.6 (=CH-); 129.7; 130.3; 140.3; 141.9; 142.6; 143.0; 145.0 (>C=).Найдено (%): C, 87.10; H, 8.67. C23H27N. Вычислено (%): C, 87.02; H, 8.57.(E)-N,N-Диэтил-1-(2,4,7-триметил-1H-инден-3-ил)-2-фенилэтенамин(2.48).Коричневое масло.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
