Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 56
Текст из файла (страница 56)
C22H24S. Вычислено (%): C, 82.45; H, 7.55.NБис-[η5-1-((E)-2-фенил-1-(N,N-Nдимелиламино)этенил)-4,7ZrCl2+N2.82ZrCl2диметилинденил]дихлороцирконий (IV) (2.82). Кохлажденному до -40 °C раствору 2.44 (1.16 г, 4ммоль) в Et2O (30 мл) прибавили раствор н-BuLi вNгексане (1.6M, 2.6 мл, 4.2 ммоль). Реакционной смесидали нагреться до комнатной температуры, переме-шивали 3 часа, охладили до -60 °C, и прибавили ZrCl4 (0.47 г, 2 ммоль). Полученной смеси далипостепенно нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, раствор отделили отосадка LiCl декантацией, упарили. Остаток перекристаллизовали из гексана, получив 0.87 гпродукта в виде красных кристаллов.
Выход 59%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): изомер 1: 2.26 (с, 6H); 2.54 (с, 6H) (C-CH3); 2.94 (c, 12H, N-CH3); 5.93 (c, 2H, -CH=); 6.31 (м, 4H);6.89-7.10 (гр. м., 14H) {CAr-H}. изомер 2: 2.37 (с, 6H); 2.40 (с, 6H) (C-CH3); 2.78 (c, 12H, N-CH3);5.44 (c, 2H, -CH=); 6.34 (м, 4H); 6.79-7.02 (гр. м., 14H) {CAr-H}.4-Метил-4-(4-метилфенил)-2-пентанон (2.84).
AlCl3 (90 г, 0.67 моль) доба-Oвили при перемешивании к толуолу (200 мл, ~ 2 моль). Через 30 минут смесьохладили до 0 °C, и прибавили в течение 5 минут метитилоксид (49 г, 0.52.84моль). Смеси дали нагреться до комнатной температууры, перемешивали 16часов, перенесли в 500 г колотого льда и 100 мл HCl.
Органический слой отделили, водныйпроэкстрагировали толуолом (3×50 мл). Объединенные органические фазы промыли р-ромNaHCO3, высушили над MgSO4 и упарили. Остаток перегнали, отбирая фракцию с т. кип. ~120°C (10 мм. рт. ст.) Выход 46 г (~50%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.47 (с, 6H,C(CH3)2); 1.89 (с, 3H, C(O)-CH3); 2.38 (с, 3H, CAr-CH3); 2.78 (с, 2H, -CH2-); 7.19 (2H); 7.32 (2H){AA'BB', CAr-H}.1,1,3,3,5-Пентаметилиндан (2.83). 2.84 (46 г, 240 ммоль) прибавили при 0 °C кр-ру MeMgI, приготовленному из Mg (8 г, 0.33 моль) и MeI (21 мл, 0.33 моль) в2.83Et2O (200 мл).
Полученную смесь перемешивали 16 ч, обработали aq. NH4Cl. Органическую фазу отделили, упарили и перегнали над KHSO4 при пониженномдавлении, получив смесь углеводородов (33 г, 78%). Эту смесь прибавили при интенсивном перемешивании к охлажденной до 0 °C H2SO4 (40 мл). Через 30 мин смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали еще 3 ч, вылили в холодную воду. Экстиакция бензолом290Экспериментальная часть(4×30 мл), упаривание органической фазы и перегонка дали продукт (16.2 г, 50%, т.
кип. 88-90°C / 8 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.11 (с, 2H); 7.02 (с, 1H) {CAr-H}; 2.44(с, 3H, CAr-CH3); 2.00 (с, 2H, -CH2-); 1.39 (с, 6H); 1.38 (с, 6H) {C(CH3)2}. 13C NMR (CDCl3, 20 °C)δ: 151.3; 148.4; 136.2 (>C=); 127.6; 123.1; 122.2 (-CH=); 56.9; 42.4; 42.1; 31.6; 31.5; 21.4 (aliphaticC).1,1,3,3,5,7-Гексаметил-1,2,3,8-тетрагидро-as-индацен (2.86).
Метакрилоил хлорид (8.6 мл, 86 ммоль) прибавили при интенсивном перемешивании к охлажденной до -50 °C суспензии AlCl3 (23 г, 0.17 моль) в CH2Cl2 (180 мл). Через 20 минут2.86прибавили 2.83 (16.2 г, 86 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной темпера-тууры, перемешивали 16 часов, перенесли в 300 г колотого льда и 50 мл HCl.. После экстракцииобъединенные органические фазы высушили над MgSO4 и упарили. Остаток перекристаллизовали из MeOH, получив 12 г (54%) 2,4,6,6,8,8-гексаметил-1,6,7,8-тетрагидро-as-индацен-3(2H)она. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.98 (с, 2H, -CH2-); 1.32 (д, 3H); 1.34 (с, 6H); 1.43 (с,3H); 1.44 (с, 3H) {-CH3}; 2.65 (с, 3H, CAr-CH3); 2.73 (м, 2H); 3.47 (м, 1H); {CH2CH}; 6.91 (с, 1H,CAr-H).
Это соединение растворили в Et2O (100 мл), раствор охладили до -50 °C, и прибавилиLiAlH4 (0.9 г, 23 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч,затем прибавили 5% HCl (50 мл). Экстрагировали бензолом (4×50 мл), объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4, упарили до 120 мл. Прибавили TsOH (0.3 г),кипятили 10 минут. После охлаждения прибавили воду (20 мл); органическую фазу отделили,высушили над MgSO4, растворитель удалили при пониженном давлении, получив 11.2 г(~100%) твердого остатка. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.66 (с, 6H); 1.74 (с, 6H); 2.48(с,3H); 2.72 (с, 3H) {-CH3}; 2.25 (с, 2H, -CH2); 3.67 (с, 2H, -CH2-); 6.90 (с, 1H); 7.16 (с, 1H) {CH=}.Бис(2,4,6,6,8,8-гексаметил-3,6,7,8-тетрагидро-as-индацен-3ил)(диметил)силан (2.87).
Раствор 2.86 (4.81 г, 20 ммоль) в Et2O (50мл) охладили до -40 °C и прибавили n-BuLi в гексане (1.6M, 13.1 мл,Si21 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 ч, охладили до -60 °C и прибавили CuCN (50 мг, 3%) и2.87SiMe2Cl2 (1.24 мл, 11 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатнойтемпературы, перемешивали 16 ч, прибавили воду (5 мл) и бензол(100 мл).
Органическую фазу отделили, высушили над MgSO4, пропустили через силикагель иупарили. Остаток высушили в вакууме, использовали без дополнительной очистки.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):291Экспериментальная частьμ-{Бис-[η5-2,4,6,6,8,8-гексаметил-3,6,7,8-тетрагидро-as-индацен-3ил]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV) (2.88). Раствор 2.87SiZrCl22.88(4.95 г, 9.2 ммоль) в Et2O (40 мл), охладили до -40 °C, и прибавили nBuLi в гексане (1.6M, 12.1 мл, 19.4 ммоль). Смеси дали нагреться докомнатной температуры, перемешивали 3 ч, упарили.
Полученный желто-оранжевый порошок суспендировали в пентане (100 мл), охлпдилидо -60 °C, прибавили ZrCl4 (2.2 г, 9.4 ммоль). Через 5 мин добавили Et2O (1 мл). Смеси дали постепенно нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч, профильтровали, промываясмесью пентан/CH2Cl2 (5:1, 3×20 мл). Частичное упаривание фильтрата (до 30 мл) с последующим фильтрованием образовавшегося осадка дало рац-форму продукта. Выход 0.64 г (10%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.30 (с, 6H); 1.32 (с, 12H); 1.36 (с, 6H); 1.50 (с, 6H) {CH3}; 1.91 (2H); 2.02 (2H) {AB, -CH2-}; 2.25 (с, 6H); 2.59 (с, 6H) {-CH3 C6 и C5 колец}; 6.77 (с,2H, -CH=); 7.01 (с, 2H, CAr-H).2-Метил-3-(2-бромфенил)пропионовая кислота получена по описаннойBrCOOHметодике.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.23 (д, 3J = 7.0, 3H);2.82 (м, 1H); 2.92 (м, 1H); 3.20 (м, 1H) {-CH2CH<}; 7.10 (м, 1H); 7.23 (м, 2H);7.55 (м, 1H) {CAr-H}; 10.7-11.8 (уш., 1H). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 16.7; 39.4{алиф.}; 124.7; 138.4 {>C=}; 127.3; 128.2; 131.4; 132.9 {-CH=}; 182.4 (>C=O).4-Бром-2-метилиндан-1-онBr(2.IX).Ксуспензии2-метил-3-(2-бромфенил)пропионовой кислоты (24.3 г, 100 ммоль) в CH2Cl2 (50 мл) прибавили2.IX OSOCl2 (14.5 мл, 200 ммоль), перемешивали до образования прозрачного раствора икипятили 1 час. Растворитель удалили в вакууме, к остатку прибавили 50 мл бен-зола, растворитель удалили.
Полученное масло растворили в CH2Cl2 (50 мл), полученный раствор прибавили к охлажденной до 0 °С суспензии AlCl3 (16 г, 120 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл).Перемешивали 2 ч при охлаждении и 1 ч при комнатной температуре, вылили в смесь 200 гльда и 30 мл HCl, органическую фазу отделили, промыли водой, водн. KHCO3, высушили надMgSO4, растворитель удалили в вакууме. Продукт - желтое масло, чистота >98% (ГЖХ) Выход20 г (89%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.33 (д, J = 7.5, 3H); 2.64 (дд, J = 17.5, J= 4.9, 1H); 2.73 (м, 1H); 3.33 (дд, J = 17.5, J = 7.5, 1H) {-CH2CH<}; 7.26 (т, J = 7.8, 1H); 7.68 (д, J= 7.8, 1H); 7.73 (д, J = 7.8, 1H).4-Бром-2-метилиндан-1-ол (2.89).
Раствор 2.IX (11.2 г, 50 ммоль) в Et2O (10 мл)Brприбавили к охлажденной до 0 °С суспензии LiAlH4 (0.52 г, 14 ммоль) в Et2O (502.89OHмл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 1 ч, прибавили 50 мл водн. NH4Cl. Органическую фазу отделили, осадок гидроксида алюми-292Экспериментальная частьния проэкстрагировали Et2O (4×30 мл).
объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4, растворитель удалили при пониженном давлении, получив 11.2 г (98%)продукта в виде коричневого масла. Спектр ЯМР 1H (C6D6, 20 °C, δ, м. д.): 0.87 (д, 3Н); 0.92 (д,3Н); 1.82 (м, 1Н); 2.05 (м, 2Н); 2.45 (дд, 1Н); 2.7 (м, 1Н); 2.9 (к, 1Н); 4.31 (д, 1Н); 4.62 (д, 1Н);6.74 (к, 2Н); 7.07 (т, 2Н); 7.23 (д, 2Н).[(4-Бром-2-метил-2,3-дигидро-1Н-инден-1-ил)окси](триметил)силан (2.90).BrК охлажденному до 0 °С раствору 2.89 (11.2 г, 49 ммоль) и Et3N (11.6 мл, 84O SiMe32.90ммоль) в Et2O (80 мл) прибавили Me3SiCl (9.3 мл, 73 ммоль). По окончанииприбавления смесь перемешивали 16 часов при комнатной температуре, выли-ли в 100 мл холодной воды, органический слой отделили, водный проэкстрагировали Et2O(2×50 мл).
Объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4, растворитель удалили. Выход 13.4 г (91%), светло-желтое масло. Спектр ЯМР 1H (C6D6, 20 °C, δ, м. д.):0.15 (с, 9Н); 0.2 (с, 9Н); 1.1 (м, 6Н); 2.25 (м, 3Н); 2.75 (дд, 1Н); 2.85 (дд, 1Н); 3.05 (м, 1Н); 4.6 (д,1Н); 4.9 (д, 1Н); 6.8 (к, 2Н); 7.2 (м, 2Н); 7.4 (д, 2Н).Триметил(2-метил-1Н-инден-7-ил)силан (2.91).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
