Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Выход 10.1 г (96%), светло-коричневое масло. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.82-2.20 (м, 6H); 2.64-2.70 (м, 1H); 2.752.112 O2.81 (м, 1H); 2.88 (дд, 1H, J = 17.5, J = 3.2); 3.33 (дд, 1H, J = 17.5, J = 7.5); 7.437.57 (м, 6H); 7.63 (дд, 1H, J = 7.5, J = 1.2); 7.79 (дд, 1H, J = 7.5, J = 1.4). СпектрЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 18.6; 25.8; 26.7; 30.2 (-CH2-); 37.4; 51.8 (>CH-); 122.6; 127.5;127.7; 128.3; 128.4; 134.5 (-CH=); 137.4; 139.1; 140.1; 150.9 (>C=); 208.0 (>C=O).
Найдено (%): C,86.91; H, 6.99. C19H18O. Вычислено (%): C, 86.99; H, 6.92.2-Циклопентил-7-фенилинден (2.105). К охлажденной до -40 °C суспензииLiAlH4 (0.50 г, 13.2 ммоль) в Et2O (60 мл) прибавили раствор 2.109 (12.1 г, 43.8ммоль) в Et2O (40 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, пе2.105ремешивали 2 часа. Затем прибавили 2% HCl (50 мл), органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали CH2Cl2 (4×50 мл). Обединенную органиче-скую фазу промыли водой, высушили над MgSO4, упарили, добавили 150 мл бензола, перенесли в заполненную аргоном колбу, содержащую пара-толуолсульфокислоту (0.2 г) и кипятили снасадкой Дина-Старка 2 часа. Полученный желтый раствор промыли водой, раствором KHCO3,водой, высушили над MgSO4, пропустили через силикагель (диаметр 10 см, высота 2 см, бензол), упарили и высушили в вакууме, получив 11.2 г (98%) продукта (светло-желтое масло).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д., J/Гц): 1.60-2.10 (м, 8H); 2.90-3.00 (м, 1H); 3.50 (с, 2H);6.65 (с, 1H); 7.24 (дд, 1H, J = 7.2, J = 1.4); 7.33-7.45 (м, 3H); 7.52 (т, 2H, J = 7.2); 7.65 (д, 2H, J =8.0). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 25.0; 32.7; 39.8 (-CH2-); 41.8 (>CH-); 119.0; 124.2;124.4; 126.8; 126.9; 128.2; 128.3; (-CH=); 137.4; 140.4; 141.3; 146.0; 154.7 (>C=). Найдено (%): C,92.22; H,7.78. C20H20. Вычислено (%): C, 92.26; H,7.74.2-Циклобутил-7-фенилинден (2.106). Получено аналогично 2.105 из 2.112(10.1 г, 38.5 ммоль).
Выход 9.2 г (97%), светло-желтое масло. Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.86-2.32 (м, 6H); 3.42 (м, 1H); 3.43 (с, 2H); 6.59 (с,2.1061H); 7.19 (дд, J = 7.3, J = 1.3); 7.30-7.40 (м, 3H); 7.48 (т, 2H, J = 7.8); 7.58 (д, 2H,J = 7.6). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 18.5; 28.8; 38.9 (-CH2-); 36.8(>CH-); 119.2; 124.2; 124.4; 126.8; 126.9; 128.3; 128.4 (-CH=); 137.5; 140.5; 141.2; 146.0; 154.8(>C=). Найдено (%): C, 92.57; H, 7.43. C19H18. Вычислено (%): C, 92.64; H, 7.36.300Экспериментальная частьБис(2-циклопентил-4-фенилинден-1-ил)(диметил)силан (2.113).
К охлажденному до -40 °C раствору 2.105 (11.2 г, 43 ммоль) в Et2O (150 мл) прибавилираствор n-BuLi в гексане (1.6M, 27.2 мл, 43.5 ммоль). Смеси дали нагреться докомнатной температуры, перемешивали 2 часа, охладили до -60 °C, и приба-Siвили CuCN (115 мг, 1.29 ммоль) и SiMe2Cl2 (2.6 мл, 21.5 ммоль).
Смеси далинагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, добавили воду2.113(10 мл) и гексан (200 мл), органическую фазу отделили, высушили над MgSO4,пропустили через силикагель (диаметр 10 см, высота 2 см, бензол), и упарили.Остаток (стеклообразная бледно-желтая масса) высушили в вакууме до постоянного веса. Продукт был далее использован без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): -0.16; -0.04; 0.01 (все с, 6H, Si-CH3); 1.27-2.15; 2.72; 2.88-2.96 (группы м, 18H, циклопентил);3.91; 3.94 (все с, 2H, >CH-); 6.81; 6.90 (все с, 2H, -CH=); 7.20-7.63 (группа м, 16H, CAr-H).Бис(2-циклобутил-4-фенил-1H-инден-1-ил)(диметил)силан (2.114). Получен аналогично 2.113 из 2.106 (9.2 г, 37.3 ммоль).
Был использован далее бездополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.23; -0.12; 0.10 (все с, 6H, Si-CH3); 1.80-2.40; 3.28-2.31; 3.42-3.47 (группы м, 14H, цикло-Siбутил); 3.88; 3.91 (все с, 2H, >CH-); 6.91; 6.96 (все с, 2H, -CH=); 7.26- 7.64(группа м, 16H, CAr-H).2.114μ-{Диметилсилиленбис-[η5-2-циклопентил-4-фенилинден-1-ил]}дихлороцирконий (IV) (2.104). К охлажденному до -40 °C раствору 2.113(12.4 г, 21.5 ммоль) в Et2O (100 мл) прибавили н-BuLi в гексане (1.6M, 27.5SiZrCl2мл, 44 ммоль).
Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, упарили. Образовавшийся желто-оранжевый по-2.103рошок суспендировали в пентане (200 мл), охладили до -60 °C, и прибавилиZrCl4 (5.13 г, 22 ммоль). Через 5 минут добавили 1 мл Et2O. Полученнойсмеси дали постепенно нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, образовавшийся желто-оранжевый осадок отфильтровали, промыли пентаном, высушили в вакууме.Затем прибавили DME (150 мл), LiCl (0.5 г) и кипятили полученную смесь в течение 6 часов.Продукт был выделен кристаллизацией из DME и перекристаллизован из смеси CH2Cl2/Et2O(1:1). Выход рац-формы (желто-оранжевое кристаллическое вещество) 1.7 г (11%).
Спектр ЯМР1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.36 (с, 6H, -CH3); 1.17-1.22 (м, 2H); 1.54-1.74 (м, 12H); 1.74-2.05(м, 2H); 3.25-3.29 (м, 2H); 6.96 (с, 2H; 7.11 (дд, 2H J = 8.6, J = 6.8); 7.37 (д, 4H , J = 7.3); 7.45 (т,4H, J = 7.6); 7.62-7.66 (м, 6H).301Экспериментальная частьμ-{Диметилсилиленбис-[η5-2-циклобутил-4-фенилинден-1-ил]}дихлороцирконий (IV) (2.104). Получен аналогично 2.103 из 2.114 (10.2 г,18.6 ммоль). Выход рац-формы (желто-оранжевое кристаллическое вещестSiZrCl2во) 1.2 г (9%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.34 (с, 6H, -CH3);1.65-1.89 (м, 8H); 2.25-2.34 (м, 4H); 3.65-3.71 (м, 2H); 7.11 (с, 2H); 7.16 (дд,2.1042H, J = 8.6, J = 6.8); 7.35-7.38 (м, 4H); 7.46 (т, 4H, J = 7.3); 7.66 (д, 4H, J = 8.1);7.71 (д, 2H, J = 8.6) {CAr-H}.COOH2-Метил-2-[(6-метил-2-нафтил)метил]малоновая кислота (2.117).
КCOOHсуспензии NaH (3.6 г, 90 ммоль, 60 %) в 200 мл эфира медленно приохлпжднгтт прибавили диэтил 2-метилмалонат (16.2 мл, 94 ммоль).2.117Через 2 чперемешивания при 20 °C, прибавили раствор 2-(бромметил)-6-метилнафталина (21.2 г, 90ммоль) в 30 мл THF, полученную смесь перемешивали 16 часов, прибавили минимальноеколичество водного раствора NH4Cl. Органическую фазу отделили, водную проэестрагировали эфиром (2×100 мл).
Объединенные органические фазы упарили на роторном испарителе, остаток растворили в 150 мл метанола, прибавили насыщенный водный раствор KOH (20г, 360 ммоль). Смесь кипятили в течение 5 часов, растворители удалили при пониженномдавлении. Остаток растворили в теплой воде (400 мл). Полученный раствор промыли эфиром (3×100 мл) и подкислили 10 % HC1. Выпавший осадок отделили фильтрованием и высушили, получив 20 г (81 %) продукта. Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6, 20 °C, δ, м.
д., J/Гц): 1.25 (с,3H); 2.4 (с, 3H); 3.3 (с, 2H); 7.33 (м, 2H); 7.62 (д, 2H); 7.72 (rм, 2H); 12.9 (уш. с, 2H).2.118COOH2-Метил-2-[(7-метил-2-нафтил)метил]малоновая кислота (2.118).COOHПолучено аналогично 2.117, выход 76%, желтоватый порошок. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.26 (с, 3H); 2.56 (с, 3H); 2.9 (с, 2H);7.33 (м, 2H); 7.62 (с, 2H); 7.77 (кв., 2H).O2,7-Диметил-2,3-дигидро-1H-циклопента[a]нафталин-1-он (2.119).
Соеди-нение 2.117 (20 г, 73 ммоль) нагревали при 180 °C без растворителя до прекращения выделения газа (10 минут). Полученную кислоту охладили, рас2.119творили в бензоле (50 мл), упарили в вакууме. Остаток (масло) растворили вбензоле (100 мл), прибавили SOCl2 (16 мл, 219 ммоль). Полученную смесь кипятили в течение 3 ч, растворитель удалили, остаток высушили в вакууме, растворили в CH 2Cl2 (100 мл).Полученный раствор прибавили при 0 °C к перемешиваемой суспензии AlCl3 (14.5 г, 109302Экспериментальная частьммоль) в 50 мл of CH2C12.
Полученную смесь перемешивали 16 часов, вылили в смесь 10%HCl и колотого льда. Органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали 250 млCH2Cl2. Объединенные органические фазы промыли водным р-ром KHCO3, высушили надMgSO4 и упарили, получив продукт. Выход 11.4g (74 %). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 1.40 (д, 3H); 2.55 (с, 3H); 2.8 (м, 2H); 3.45 (кв., 1H); 7.45 (д, 2H); 7.52 (д, lH); 7.68 (с, lH);7.95 (д, 1H); 9.05 (д, lH).2,8-Диметил-2,3-дигидро-1H-циклопента[a]нафталин-1-он (2.120).
ПолученоOаналогично 2.119, выход 83 %. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.4 (д,3H); 2.6 (с, 3H); 2.8 (м, 2H); 3.45 (кв., lH); 7.45 (т, 2H); 7.8 (д, lH); 8.0 (д, lH);2.1209.0 (с, lH).2,7-Диметил-3H-циклопента[a]нафталин (2.121). К охлажденной до 0 °C сус-пензии LiAlH4 (0.54 г, 14 ммоль)в 50 мл эфира прибавили насыщенныйэфирный раствор 2.119 (10 г, 48 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при2.121комнатной температуре, затем прибавили водный раствор NH4Cl. Органиче-ский слой отделили, упарили, остаток растворили в 250 мл бензола.
К полученному раствору прибавили 100 мг p-TsOH, полученную смесь кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 1 ч (контроль с использованием ТСХ, бензол). Полученный раствор охладили, промыливодным раствором KHCO3, высушили над MgSO4, пропустили через слой Al2O3 (Fluka,neutral, grade I) и упарили. Выход продукта (2 изомера) - 8.1 г (87 %). Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °C, δ, м.
д.): 2.33 (д, 6H); 2.63 (д, 6H); 3.55 (с, 2H); 3.65 (с, 2H); 6.7 ( с, lH); 7.15 (с, lH); 7.4(м, 2H); 7.55 (д, lH); 7.64 (м, 2H); 7.74 (м, 3H); 7.85 (д, lH); 8.05 (д, lH).2,8-Диметил-3H-циклопента[a]нафталин (2.122). Получен аналогично 2.121.Выход 76 %. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.3 (s, 6H); 2.58 (s, 6H);3.47 (s, 4H); 7.10 (s, 2H); 7.31 (t, 2H); 7.51 (d, 2H); 7.60 (d, 2H); 7.82 (t, 4H).2.122Бис(2,7-диметил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)(диметил)силан(2.123).
К охлажденному до -30 °C раствору 2.121 (5 г, 25.7 ммоль) в эфире (75 мл) прибавили BuLi (1.6М раствор в гексане, 17 мл, 27.2 ммоль).SiПолученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 5 часов, охладили до -70 °C, прибавили CuCN (130 мг, 1.42.123моль, 5%) и через 20 минут - SiMe2Cl2 (1.55 мл, 12.8 ммоль). Смеси лади нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов.Смесь вылили в холодную воду, органический слой отделили, водный проэкстрагировалибензолом (2100 мл), объединенные органические фазы профильтровали через силикагель303Экспериментальная часть(Merck 60) и упарили, получив, 4.7 г(83%) продукта в виде смеси рац- и мезо-изомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
