Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Найдено (%): C, 86.14; H, 7.75. C16H17N.Вычислено (%): C, 86.06; H, 7.67.296Экспериментальная часть1-(1-1-[4-(2,4-Диметил-1-пирролил)-2-метилинденил]-1,1диметилсилил-2-метил-4-инденил)-2,4-диметилпирролNSiN(2.101). К раствору соединения 2.99 (7.45 г, 0.033 моль) в смеситолуола (200 мл) и ТГФ (10 мл) при охлаждении до -40 °С и пе-2.101ремешивании быстро прилили раствор бутиллития (1.6 М, 21мл, 0.033 моль), затем охлаждение убрали и дали нагреться полученной смеси до комнатнойтемпературы при перемешивании.
После чего реакционную смесь опять охладили до -40 °С ибыстро влили SiMe2Cl2 (2.01 мл, 0.017 моль), охлаждение убрали и перемешивали при нагревании до 60 °С в течение 6 ч. По окончании реакции выпавший осадок LiCl отфильтровали, маточный раствор упарили, а остаток очистили методом колоночной хроматографии (элюент бензол), получив 6.24 г (73%) соединения 13 в виде желтого масла.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): -0.26 (с); -0.25 (с); -0.20 (с) {6Н, >Si(CH3)2}; 2.08 (с, 6Н); 2.18 (с, 6Н); 2.20 (с, 6Н) {СН3}; 3.83 (с); 3.85 (с) {2H, >CIndH-}; 5.92 (уш.с, 4Н); 6.48 (уш.с, 2Н) {=СPyrrН-}; 6.55 (уш.с, 2Н,=СIndН-); 7.13-7.17 (м, 2Н) 7.35-7,39 (м, 2Н), 7.44-7.48 (м, 2Н), {СInd-Н}; Найдено (%): C, 81.28; H,7.66. C34H38N2Si. Вычислено (%): C, 81.22; H, 7.62.[μ-1-Диметилсилилиденбис(η5-2-метил-4-(2,4-диметил-1пирролил)-инден-1-ил)]дихлороцирконий (IV) (2.102). КNNраствору соединения 2.101 (4.15 г, 8.25 ммоль) в Et2O (50 мл),SiZrCl2+SiZrCl2охлажденному до -40 °C, прибавили раствор бутиллития вгексане (1.6M, 10.32 мл, 16.5 ммоль). Образовавшуюся сус-NNпензию промыли Et2O (3×30 мл), осадок высушили, получив4.7 г (86%) эфирата, C34H36Li2N2Si×2Et2O.
Часть дилитиевойрац-2.102мезо-2.102соли (3.18 г, 4.8 ммоль) суспендировали в охлажденном до -60 °С CH2Cl2 (100 мл), и прибавили ZrCl4 (1.12 г, 4.8 ммоль). Реакционной смеси дали нагретьсядо комнатной температуры, перемешивали 20 минут, раствор отделили декантацией и упарили,получив смесь рац- и мезо-форм 2.102 (в соотношении 1:1) с близким к количественному выходом. Перекристаллизацией из эфира выделили 0.73 г (23%) чистой рац-формы 2.102 в видеоранжевого порошка.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): рац-2.102: 1.35 (с, 6Н,>Si(CH3)2); 2.08 (с, 6Н); 2.12 (с, 6Н); 2.25 (с, 6Н) {-СН3}; 5.88 (с, 2Н, =СIndН-); 6.73 (с, 2Н); 6.75(с, 2Н) {=СPyrrН-}; 7.11 (дд, J = 8.2 и 7.5, 2Н); 7.18 (д, J = 7.5, 2Н); 7.66 (д, J = 8.2, 2Н) {ABC,СInd-Н}; мезо-2.102: 1.25 (с, 3Н); 1.48 (с, 3Н) {>Si(CH3)2}; 2.02 (с, 6Н); 2.05 (с, 6Н); 2.45 (с, 6Н){-СН3}; 5.86 (с, 2Н, =СIndН-); 6.64 (с, 2Н); 6.73 (с, 2Н) {=СPyrrН-}; 6.80 (т, J = 8.3 и 7.5, 2Н); 6.97(д, J = 7.5, 2Н); 7.68 (д, J = 8.3, 2Н) {ABC, СInd-Н};297Экспериментальная часть3-(2-Бромфенил)-2-циклопентилпропионовая кислота (2.107). К суспензииBrCOOHNaH (60%, 4.16 г, 104 ммоль) в THF (400 мл) при перемешивании прибавилициклопентилдиэтилмалонат (24.7 г, 108 ммоль).
Через 2 часа перемешивания2.107при комнатной температуре прибавили раствор 1-бром-2-(бромметил)бензола(25.3 г, 101 ммоль) в 100 мл THF. Через 3 часа перемешивания при комнатной температуресмесь нагрели до кипения, охладили, прибавили трет-бутилат калия (28 г, 250 ммоль), 4,5 млводы и кипятили 16 часов. Затем смесь охладили, вылили в 1 л ледяной воды и проэкстрагировали гексаном (4×100 мл). Водный слой подкислили до pH 1, проэкстрагировали CH2Cl2 (6×100мл).
Объединенные органические фракции второй экстракции высушили над MgSO4, упарили,остаток нагрели до 180 oC и выдерживали при этой температуре 40 минут. Выход 7 22.8 г(76%), продукт представляет собой темно-желтое масло. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.,J/Гц): 1.30-1.50 (м, 2H); 1.55-1.80 (м, 5H); 1.95 (м, 1H); 2.08-2.14 (м, 1H); 2.62-2.68 (м, 1H); 2.882.94 (м, 1Н); 3.10-3.15 (м, 1H); 7.05-7.09 (м, 1H); 7,14-7,21 (группа м, 2H); 7.53 (дд, 1H, J = 7.9, J= 0.9). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 24.99; 25.00; 30.52; 30.59; 37.7 (-CH2-); 42.9; 51.1(>CH-); 127.4; 128.2; 130.9; 132.9 (-CH=); 124.5; 138.6 (>C=); 181.2 (-COOH).
Найдено (%): C,56.48; H, 5.70. C14H17BrO2. Вычислено (%): C, 56.58; H, 5.77.3-(2-Бромфенил)-2-циклобутилпропионовая кислота (2.110). К охлажден-BrCOOH2.110ному до -20 °С раствору диизопропиламина (9.33 мл, 66.4 ммоль) в THF (100мл) прибавили 41.5 мл (66.4 мл) 1.6 М раствора BuLi в гексане. Через 45 мин.смесь охладили до -78 °С и прибавили в течение 20 мин.
раствор этилцикло-бутилацетата(7.7г,54.2ммоль)и1,3-диметилтетрагидро-2(1H)-пиримидона(N,N'-диметилтриметиленмочевины, DMPU; 7.7 г, 60.2 ммоль) в THF (100 мл). Смесь перемешивали45 минут при этой температуре, и затем прибавили раствор 1-бром-2-(бромметил)бензола (16.6г, 66.4 ммоль) в 25 мл THF. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры иперемешивали 16 часов. Затем смесь вылили в 0.5 л 10% HCl и проэкстрагировали гексаном(6×100 мл). Объединенные органические фракции упарили, растворили в метаноле (100 мл) иприбавили при интенсивном перемешивании к раствору KOH (18.2 г) в смеси метанол-вода(100/20 мл).
Полученную смесь кипятили в течение 10 часов, охладили, вылили в 1 л ледянойводы и проэкстрагировали гексаном (4×100 мл). Водный раствор подкислили до pH 1, проэкстрагировали CH2Cl2 (6×100 мл). Объединенные органические фракции высушили над MgSO4 иупарили, получив 11,3 г (73%) продукта в виде желтого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ,м. д., J/Гц): 1.80-1.95 (м, 4H); 2.05-2.13 (м, 2H); 2.55-2,62 (м, 1H); 2.83-2.98 (м, 3H); 7.10 (ддд.,1H, J = 7.5, J = 9.0, J = 2.3); 7.17-7.23 (м, 2H); 7.55 (дд, 1H, J = 7.8, J = 1.2); 11 (уш, 1H, -COOH).Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 17.9; 26.4; 27.0; 35.9 (-CH2-); 38.1; 51.5 (>CH-); 127.2;298Экспериментальная часть128.0; 130.9; 132.7 (-CH=); 124.4; 138.3 (>C=); 180.7 (-COOH). Найдено (%): C, 55.10; H, 5.29.C13H15BrO2. Вычислено (%): C, 55.14; H, 5.34.4-Бром-2-циклопентилинданон-1 (2.108). К раствору 2.107 (13.1 г, 43.9Brммоль) в 20 мл CH2Cl2 прибавили SOCl2 (9.6 мл, 135 ммоль) и несколько ка2.108Oпель ДМФА. Смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, кипятили 2часа и упарили при пониженном давлении. Остаток растворили в 30 мл CH2Cl2и прибавили к охлажденной до 0 °C суспензии AlCl3 (8.79 г, 66 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл).
Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 4 ч, вылили в лед/HCl(300 мл), проэкстрагировали CH2Cl2 (6×50 мл). Объединенные органические экстракты высушили над MgSO4 и упарили. Выход 2.108 12.2 г (>98%), продукт представляет собой светлокоричневое масло. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.09-1.13 (м, 1H); 1.44-1.69 (м,6H); 1.93-1.98 (м, 1H); 2.30-2.37 (м, 1H); 2.76-2.84 (м, 2H); 3.18 (дд, 1H, J = 18.4, J = 8.5); 7.27(дд, 1H, J = 7.8, J = 7.5); 7.69 (д, 1H, J = 7.5); 7.75 (д, 1H, J = 7.8); Найдено (%): C, 60.29; H, 5.50.C14H15BrO.
Вычислено (%): C, 60.23; H, 5.42.Br4-Бром-2-циклобутилинданон-1 (2.111).Получено аналогично 2.108 из2.110 (11.3 г, 40 ммоль). Выход 10.6 г (>98%), продукт представляет собой2.111 Oсветло-коричневое масло. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.802.18 (м, 6Н); 2.80 (м, 2H); 3.19 (дд, 1H, J = 18.1, J = 8.0 Гц); 7.28 (т, 1H, J = 7.7);7.68 (д, 1H, J = 7.7); 7.76 (д, 1H, J = 7.7). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 18.7; 25.8; 26.7;31.5 (-CH2-); 37.2; 51.7 (>CH-); 122.5; 129.0; 137.2 (-CH=); 122.1; 138.9; 153.3 (>C=); 207.2(>C=O). Найдено (%): C, 58.98; H, 5.00. C13H13BrO. Вычислено (%): C, 58.89; H, 4.94.2-Циклопентил-4-фенилинданон-1 (2.109).К перемешиваемой смеси2.108 (12.2 г, 43.9 ммоль), фенилборной кислоты (7.5 г, 61.5 ммоль) и Na2CO3(13.03 г, 123 ммоль) в системе диметоксиэтан/вода (150/45 мл) прибавили2.109 OPd(OAc)2 (0.3 г, 1.32 ммоль) и PPh3 (0.7 г, 2.64 ммоль); кипятили 8 ч, охладили,вылили в 0.5 л воды и проэкстрагировали CH2Cl2 (5×100 мл).
Объединенныеорганические фазы промыли водой, высушили над MgSO4, пропустили через силикагель(диаметр 10 см, высота 5 см, CH2Cl2) и упарили, получив 12.1 г продукта (95%). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 1.12-1.15 (м, 1H); 1.42-1.45 (м, 1H); 1.53-1.66 (м, 5H); 1.93-1.98 (м,1H); 2.30-2.36 (м, 1H); 2.76-2.80 (м, 1H); 2.89 (дд, 1H, J = 17.5, J = 3.7); 3.29 (м, 1H); 7.44-7.51 (м,6H); 7.60 (дд, 1H, J = 7.5, J = 1.2); 7.80 (дд, 1H, J = 7.8, J = 1.5). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ,м. д.): 25.0; 28.5; 30.1; 30.5 (-CH2-); 41.1; 50.8 (>CH-); 122.6; 127.5; 127.8; 128.4; 128.5; 134.6 (CH=); 137.7; 139.1; 140.0; 151.2 (>C=); 208.7 (>C=O); Найдено (%): C, 87.00; H, 7.33. C20H20O.Вычислено (%): C, 86.92; H, 7.29.299Экспериментальная часть2-Циклобутил-4-фенилинданон-1 (2.112). Получено аналогично 2.109 из2.111 (10.6 г, 40 ммоль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
