Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.66 (т, 1H); 7.69 (д, 1H); 9.88 (д, 1H).Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 111.1; 131.9; 137.5; 143.6; 181.4.4-Бром-2-метилтиофен (2.XXI). Смесь 2.XX (392 г, 1.97 моль) и 220 мл воды на-BrS2.XXIгрели при перемешивании до 100 °C, к полученной смеси в течение 30 мин. прибавили гидразин гидрат (106 г, 2.07 моль), при этом наблюдалась экзотермичная реакция. Смесь нагревали в течение 1 ч, прибавили 350 мл этиленгликоля, и затем рас-твор KOH (116 г, 2.1 моль) в воде (135 мл).
Смесь перемешивали 24 часа при 100 °C, охладили,органическаю фазу отделили, получив 341.8 г продукта. Выход 98%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): 2.52 (д, 3H); 6.73 (к, 1H); 7.02 (д, 1H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 15.2;108.9; 120.2; 127.7; 141.0.2,2'-Диметил-4,4'-дитиенил (2.137). К суспензии Mg (21.4 г, 530 ммоль) вSS2.137THF (50 мл) прибавили 1,2-дибромэтан (4 мл, 45 ммоль). По окончании выделения газа, к полученной смеси постепенно прибавили раствор 2.XXI (253 г,1.43 моль) и 1,2-дибромэтана (9.5 мл, 110 ммоль) в THF (400 мл).
После полного растворенияMg, смесь охладили до комнатной темературы, и прибавили Ni[dppp]Cl2 (3.8 г, 14.3 ммоль). Полученную смесь перемешивали 16 часов, прибавили 700 мл 10% водного раствора NH4Cl, органическую фазу отделили, процедуру прибавления 700 мл 10% водного раствора NH4Cl повторили еще дважды, прибавили 600 мл гексана, образовавшийся кристаллический осадок отделили фильтрованием, получив после высушивания 92 г продукта.
Маточный раствор упарили, остаток перекристаллизовали из этанола, выделив дополнительно 14 г продукта. Суммарный выход составил 106 г (77%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.52 (д, 3H); 6.98 (к, 1H); 7.08(д, 1H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 15.3; 117.1; 124.4; 137.1; 140.1.2,5-Диметил-7H-тиено[3',2':3,4]циклопента[1,2-b]тиофен-7-онSSO2.138(2.138). Кохлажденной до -20 °C смеси 2.137 (48.6 г, 250 ммоль), TMEDA (83 мл, 550ммоль) и эфира (400 ммоль) прибавили BuLi (2.2M раствор в гексане, 250 мл,550 ммоль).
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3ч. Затем прибавили этил-N,N-диметилкарбамат (29.3 г, 250 ммоль), и продолжали перемешиваниев течение 40 часов. Полученную смесь перенесли в 2 л насыщенного водного раствора NH4Cl, органическую фазу отделили, промыли водой, прибавили 100 мл гексана. Образовавшийся темнокрасный кристаллический осадок отфильтровали, промыли гексаном и высушили, получив 31 гпродукта. Фильтрат сконцентрировали до объема 200 мл, образовавшийся осадок отфильтровали,получив дополнительно 14 г.
Суммарный выход составил 45 г (82%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): 2.50 (д, 6H), 6.58 (к, 2H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 16.1; 133.0; 152.2;308Экспериментальная часть152.6; 178.8.2,5-Диметилциклопентено[1,2-b:4,3-b']дитиофен (2.XVIII). Смесь 2.138 (45 г,SS2.XVIII205 ммоль), диэтиленгликоля (600 мл) и гидразин гидрата (70 мл) нагрели приперемешивании до 80 °C и выдерживали при этой температуре 1 ч. Затем на-грели до начала интенсивного кипения, охладили до комнатной температуры, прибавили раствор KOH (70 г) в воде (230 мл). Затем смесь осторожно нагрели до кипения, кипятили 2 часа,охладили , перенесли в 3 л воды.
Образовавшийся осадок отделили декантацией, отфильтровали, промыли водой и высушили, получив 32 г (78%) продукта. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ,м. д.): 2.58 (д, 6H), 3.72 (с, 2H); 6.81 (к, 2H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 15.9; 33.1;116.4; 140.1; 142.1; 143.6.2-Метил-4-фенилтиофен (2.XXII). Раствор PhMgBr (приготовленный из 1.65 г Mgи 10.64 г PhBr в 40 мл эфира) прибавили при перемешивании к нагретой до кипениясмеси 2.XXI и Ni[dppp]Cl2 (0.62 г, 1.2 ммоль) в 50 мл эфира. Смесь кипятили 3 ч,S2.XXIIохладили до комнатной температуры, перемешивали 16 ч. Далее прибавили на-сыщенный водный раствор NH4Cl, органический слой отделили, высушили над Na2SO4, растворитель удалили при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовали из метанола, получив6.8 г (70%) продукта.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д., J/Гц): 2.61 (с, 1H); 7.16 (с, 1H); 7.28(д, 1H, J = 7.5); 7.37 (т, 1H, J = 7.5); 7.47 (т, 2H, J = 7.5); 7.66 (д, 2H, J = 7.5). Спектр ЯМР 13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 15.3; 117.9; 124.5; 126.1; 126.8; 128.6; 136.0; 140.3; 141.9.2-Метил-8H-индено[2,1-b]тиофен-8-он (2.139). К охлажденной до -40 °C смесиSO2.1392.XXII (12.88 г, 74 ммоль), TMEDA (23.4 мл, 160 ммоль) и эфира (200 ммоль)прибавили BuLi (1.6M раствор в гексане, 100 мл, 160 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 ч.
Смесь охладили до -40 °Cи прибавили этил-N,N-диметилкарбамат (8.76 г, 75 ммоль) в эфире (25 мл), смеси дали нагретьсядо комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 16 часов. Далее прибавилинасыщенный водный раствор NH4Cl, органический слой отделили, высушили над Na2SO4, растворитель удалили при пониженном давлении.
Прибавили метанол (30 мл), образовавшийсяосадок отделили фильтрованием и высушили в вакууме. Выход 6.8 г (46%), красные кристаллы.Е. пл. 125-126 °C. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °C, δ, м. д., J/Гц): 7.44 (д, 1H, J = 7.5), 7.29 (т, 1H, J= 7.5), 7.14 (т, 1H, J = 7.5), 7.07 (д, 1H, J = 7.5), 6.79 (д, 1H, J = 1.0), 2.55 (д, 3H, J = 1.0). СпектрЯМР 13C (CDCl3, 30 °C, δ, м.
д.): 16.4; 118.9; 119.1; 123.3; 127.8; 133.1; 134.1; 137.4; 139.6; 156.1;159.0; 185.2. Найдено (%): C, 72.88; H, 4.00. C12H8OS. Вычислено (%): C, 71.97; H, 4.03.309Экспериментальная часть2-Метил-8H-индено[2,1-b]тиофен (2.140). т. пл. 77-78 °C. Спектр ЯМР 1HS2.140(CDCl3, 30 °C, δ, м.
д., J/Гц): 2.61 (д, 3H, J = 0.8); 3.81 (с, 2H); 7.01 (м, 1H); 7.23(т, 1H, J = 7.9); 7.37 (т, 1H, J = 7.9); 7.51 (м, 2H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 30 °C,δ, м. д.): 16.0; 34.6; 116.6; 118.7; 123.9; 124.5; 126.5; 139.5; 141.3; 143.4; 146.2; 146.8. Найдено(%): C, 77.26; H, 5.36. C12H10S. Вычислено (%): C, 77.37; H, 5.41.Br1-Метил-3-бром-1H-индол (2.XXIV).
Раствор Br2 (1.2 мл, 22.9 ммоль) в пиридине (40мл) прибавили к раствору 3.0 г (22.9 ммоль) N-метилиндола в пиридине (30 мл). Полу-N2.XXIVченную смесь перемешивали 1 ч, прибавили 100 мл эфира, образовавшийся мелкокристаллический осадок отделили фильтрованием. Фильтрат промыли 100 мл 5% раствораNaOH, высушили над Na2SO4. Растворители удалили в вакууме, получив 4.31 г (89%) продукта ввиде коричневого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 25 °C, δ, м.
д.): 3.77 (с, 3H); 7.08 (с, 1H); 7.26(м, 1H); 7.40 (м, 2H); 7.50 (д, 1H).1-Метил-3-(4-метилфенил)-1H-индол (2.XXIII). 2.XXIV (4.31 г, 20 ммоль) иNi[dppp]Cl2 (0.22 г, 0.4 ммоль) прибавили к эфирному раствору p-TolylMgBr,предварительно приготовленному из Mg (0.6 г, 25 ммоль) и 4-бромтолуола (4.21 г,N2.XXIII24 ммоль) в 40 мл эфира. Полученную смесь перемешивали 16 часов, обработали10% р-ром NH4Cl, органический слой отделили, высушили над Na2SO4, раствори-тель удалили при пониженном давлении. Остаток промыли метанолом и высушили в вакууме,получив 2.2 г (49%) продукта. .
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 25 °C, δ, м. д.): 2.58 (с, 3H); 3.90 (с, 3H);7.26 (м, 1H); 7.44 (м, 5H); 7.75 (д, 2H); 8.14 (д, 1H).5,8-Диметилиндено[2,1-b]индол-6(5H)-он (2.141). К охлажденной до -40 °Cсмеси 2.XXIII (2.19 г, 9.91 ммоль) и TMEDA (3.24 мл, 21.8 ммоль) в 30 млNO2.141эфира прибавили BuLi (1.6M раствор в гексане, 13.6 мл, 21.8 ммоль).
Смесидали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 4 ч, охладили до -70 °C, и прибавили этил-N,N-диметилкарбамат (1.16 г, 9.91 ммоль) в 5 мл эфира, смеси дали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 16 часов. К полученной смеси прибавили 50 мл 10% водного раствора NH4Cl, образовавшийся фиолетовый осадокотфильтровали, промыли водой и высушили в вакууме. Выход 1.04 г (42%), т.
пл. 145 °C.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 25 °C, δ, м. д., J/Гц): 2.26 (с, 3H); 3.80 (с, 3H); 6.92 (д, 1H, J = 7.5); 6.98(д, 1H, J = 7.5); 7.09 (с, 1H); 7.14 (т, 1H, J = 8.2); 7.22 (д, 1H, J = 8.2); 7.27 (т, 1H, J = 8.2); 7.58 (д,1H, J = 8.2). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 25 °C, δ, м. д.): 21.1; 30.3; 111.2; 118.6; 120.9; 121.5; 121.5;124.5; 125.6; 133.3; 133.6; 136.0; 136.7; 137.2; 137.3; 143.7; 184.7. Найдено (%): C, 82.50; H, 5.41;N, 5.69; O, 6.40. C17H13NO. Вычислено (%): C, 82.57; H, 5.30; N, 5.66; O, 6.47.310Экспериментальная часть5,8-Диметил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол (2.142). Смесь 2.141 (1.04 г, 4.2ммоль) и гидразин гидрата (1.12 мл, 22.4 ммоль) в 20 мл диэтиленгликоля пе-Nремешивали 1 ч при 80 °C и затем кипятили 1 ч. Полученную смесь охладили2.142до комнатной температуры, добавили раствор KOH (1.2 г.
21.4 ммоль) в 5 млводы, кипятили полученную смесь в течение 2 ч, охладили до комнетной температуры и перенесли в 100 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой и высушили, получив 0.84 г (86%) продукта (зеленоватые кристаллы), т. пл. 142-143 °C. Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 25 °C, δ, м. д., J/Гц): 2.44 (с, 3H); 3.64 (с, 2H); 3.77 (с, 3H); 7.18 (д, 1H J = 7.4); 7.26 (м,3H); 7.36 (м, 1H); 7.55 (д, 1H J = 7.4); 7.88 (м, 1H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 25 °C, δ, м. д.): 21.3;29.9; 31.0; 109.7; 117.8; 119.1; 119.7; 119.8; 120.6; 121.8; 125.7; 127.4; 131.4; 137.5; 141.0; 142.4;148.2.
Найдено (%): C, 87.48; H, 6.49; N, 6.03. C17H15N. Вычислено (%): C, 87.52; H, 6.48; N, 6.00.3-Винилинден (2.XXVI). К раствору С2Н3МgВr, полученному из Мg (14.4 г, 0.6моль) и С2Н3Вr (43 мл, 0.6 моль) в ТГФ (330 мл), при охлаждении до 0 °С прибави2.XXVIли инданон-1 (42.24 г, 0.32 моль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12часов. Затем к охлажденной до 0 °С смеси прибавили воду (10 мл) и 10% раствор NH4Cl (200мл), проэкстрагировали Et2O (3×100 мл). Объединенные органически фракции промыли H2O,высушили над MgSO4, растворители удалили при пониженном давлении.
К полученной смесиприбавили хинолин (1.44 мл), 20 мг I2, бензол (380 мл) и кипятили 1.5 часа с использованиемнасадки Дина-Старка. Полученную смесь промыли водой, высушили над МgSO4, растворительудалили при пониженном давлении. Полученное красно-коричневое масло очистили методомколоночной хроматографии (гексан/СН2Сl2, 4:1). Растворитель удалили при пониженном давлении, получив 35.1 г (77%) красно-коричневого масла. Хроматографически чистый продуктиспользовали далее без дополнительной очистки.4,7-Диметил-3-винилинден(2.143).Соединениеполучалианалогично3-винилиндену исходя из: Mg (6.72 г, 0.28 моль), винилбромид (20 мл, 0.28 моль),TГФ (157 мл), 4,7-диметилинданон-1 ( 24 г, 0.15 моль), хинолин (0.85 мл),2.143крист.йод, бензол (226 мл). Продукт: желто-красное масло, выход 14.65 г (57.3 %).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °C, δ, м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
