Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.48 (-C(CH3)3); 1.64-1.80 (уш. м, 8H, -(CH2)4-); 2.17 (с, 3H, -CH3); 2.86 (с,2H, -CH2-); 2.99 (с, 2H, -CH2-); 3.28 (с, 2H, -CH2- индена); 6.56 (с, 1H, -CH=); 7.15 (с, 1H); 7.41(BB', 2H); 7.52 (AA', 2H) {CAr-H}.318Экспериментальная часть1,1,3,3,6-Пентаметил-4-фенил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен (3.20). Полученный ранее 3.17 растворили в Et2O (150 мл), охлпдили до 0 °C, и прибавилипорциями LiAlH4 (0.48 г, 13 ммоль). Через 2 часа перемешивания прибавили50 мл 10% HCl, органическую фазу отделили, овдную проэкстрагировали3.20Et2O (2×50 мл). Объединенные органические фазы промыли водой, высушилинад MgSO4 и упарили.
Остаток растворили в бензоле (200 мл), приьавили TsOH (0.3 г), полученную смесь кипятили 30 минут, охладили, промыли водой, высушили над MgSO4, растворители удалили при пониженном давлении. Выход 7.5 г (близкий к количественному). СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.12 (с, 6H); 1.40 (с, 6H); 1.93 (с, 2H); 2.07 (с, 3H); 2.89 (с, 2H);7.09 (с, 1H); 7.36 (м, 5H).4-Бром-2-метил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1H-циклопента[b]нафталин-1-онBr(3.21). Метакрилоилхлорид (120.9 г, 1.157 моль) прибавили при -10 °C к сус3.21Oпензии AlCl3 (133.5 г, 2.31 моль) в CH2Cl2 (800 мл).
Через 20 минут прибавилитетралин (148.5 г, 1.123 моль). Реакционной смеси дали нагретьсяд до ком-натной температуры, перемешивали 16 ч, перенесли в 5% HCl (2 л). Органический слой отделили, водный проэкстрагировали CH2Cl2 (3×300 мл). Объединенные органические фазы промыливодой, aq. NaHCO3, высушили над MgSO4 упарили и перегнали в вакууме (130-140 °C / 0.5 мм.рт. ст.), получив смесь кетонов. Через 2 дня закристаллизовался изомерный продукт, целевойкетон был отделен декантацией. После добавления 20 мл пентана закристаллизовалось дополнительное количество изомерного продукта, остаток упарили и высушили в вакууме, получив50 г (22%) продукта более чем 90% чистоты. Полученный кетон растворили в CH2Cl2 (150 мл),прибавили к охлажденной до -20 °C суспензии AlCl3 (67.8 г, 0.51 ммоль) в CH2Cl2 (250 мл).
Через 29 минут перемешивания прибавили Br2 (12.8 мл, 0.25 моль). Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, перенесли в 5% HCl (1 л). Органический слой отделили, водный проэкстрагировали CH2Cl2 (3×100 мл). Объединенные органические фазы промыли водой, aq. NaHCO3, высушили над MgSO4 упарили и перегнали в вакууме(175-180 °C / 0.5 мм.
рт. ст.). Полученный продукт перекристаллизовали из пентана. Выход 42.3г (60% из расчета на введенный в реакцию кетон).Br9-Бром-2-метил-5,6,7,8-тетрагидро-1H-циклопента[b]нафталин (3.22). Соединение 3.21 (42.3 г, 0.15 моль) прибавили к суспензии NaBH4 (1.9 г, 503.22ммоль) в EtOH (400 мл). Смесь кипятили 4 часа, перемешивали 16 часов прикомнатной температуре, перенесли в 1 л воды. Образовавшийся осадок от-фильтровали, промыли водой и высушили, получив 41.6 г продукта восстановления (спирт) свыходом 98%. Затем прибавили бензол (500 мл) и TsOH (1 г), полученную смесь кипятили в319Экспериментальная частьнасадкой Дина-Старка в течение 4 ч (контроль ТСХ, бензол/EtOAc 4:1), охладили, промыли водой, высушили над MgSO4, пропустили через силикагель, упарили и перекристаллизовали изсмеси гексан/бензол (4:1), получив 9.86 г (25%) чистого продукта. Упаривание фильтрата икристаллизация остатка в пентане дали дополнительно 15 г (38%) продукта 90% чистоты.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 1.80 (м, 2H) ; 1.86 (м, 2H); 2.17 (с, 3H, -CH3); 2.83 (т,4H); 3.27 (с, 2H); 6.44 (с, 1H); 6.92 (с, 1H) {-CH=}.9-(4-трет-Бутилфенил)-2-метил-5,6,7,8-тетрагидро-1Hциклопента[b]нафталин (3.23). Pd(OAc)2 (0.042 г, 0.5 моль. %) и P(o-Tolyl)3(0.114 г, 1 моль. %) прибавили к смеси 3.22 (9.86 г, 37 ммоль), тетра(третбутилфенил)бората натрия (7.54 г, 11 ммоль) и Na2CO3 (7.94 г, 75 ммоль) вDME (72 мл) / H2O (22 мл).
Полученную смесь кипятили при перемешивании3.236 часов, охладили, перенесли в воду (700 мл), проэкстрагировали бензолом(4×100 мл). Органическую фазу высушили над MaSO4, пропустили через слой силикагеля, упарили и высушили в вакууме. Выход 9.17 г (78%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.47(д, 2H); 7.22 (д, 2H); 7.04 (с, 1H); 6.48 (с, 1H) {-CH=}; 3.06 (с, 2H, -CH2-); 2.91 (т, 2H); 2.52 (т,2H); 1.82 (м, 2H); 1.75 (м, 2H) {-(CH2)4-}; 2.09 (с, 3H, -CH3); 1.42 (с, 9H, -C(CH3)3).4,8-Дибром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.24).
К охлаж-Brденной до 0 °C суспензии AlCl3 (73.2 г, 542 ммоль) в CHCl3 (290 мл) прибавиBr3.24Oли при перемешивании раствор 3.XI (45 г, 240 ммоль) в CHCl3 (150 мл). Через1 час к смеси в течение 10 минут прибавили Br2 (24 мл, 480 ммоль) в CHCl3(50 мл), смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов. Смесь перенесли в HCl со льдом, проэкстрагировали CH2Cl2. Объединенные органические фазы промылиaq. NaHCO3, высушили над MgSO4 и упарили при пониженном давлении, получив 93 г темногомасла, которое частично закристаллизовалось. Продукт суспендировали в 100 мл гептана, перемешивали 1 час, образовавшийся осадок отфильтровали, получив 52 г продукта в виде коричневого мелкокристаллического порошка. Выход 63%. Из фильтрата после упаривания выделили дополнительно 10 г продукта, суммапный выход 75%.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 1.31 (д, 3H), 2.16 (пент., 2H), 2.53 (дд, 1 H), 2.75 (м, 1H), 3.07 (м, 4H), 3.22 (дд, 1H). СпектрЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 16.5, 23.3, 34.7, 34.9, 35.8, 43.3, 115.5, 118.1, 133.9, 147.1, 152.7,154.6, 205.5. Найдено (%):C, 45.48; H, 3.56; O, 4.70. C13H12Br2O. Вычислено (%):C, 45.38; H, 3.52;O, 4.65.320Экспериментальная часть2-Метил-4,8-дифенил-3,5,6,7-тетрагидро-s-тндацен-1(2H)-он (3.25). Получено по методике, использованной в синтезе 3.2. Выход 97%. Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 1.22 (д, 3H), 2.02 (pent., 2H), 2.53 (дд, 1H), 2.64 (м, 1H),O2.86 (м, 4H), 3.18 (дд, 1H), 7.34-7.50 (м, 10H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ,м. д.): 16.4, 25.8, 32.0, 33.1, 33.8, 43.1, 127.3, 127.5, 127.6, 127.8, 127.9, 128.4,3.25128.6, 128.9, 129.0, 129.1, 132.0, 135.5, 136.0, 137.3, 138.3, 143.8, 150.2, 151.6.Найдено (%): C, 88.73; H, 6.58; O, 4.69. C25H22O. Вычислено (%): C, 88.72; H, 6.55; O, 4.73.6-Метил-4,8-дифенил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен (3.26).
Получено по методике, использованной в синтезе 3.7. Выход 94%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): 2.00 (т, 2H), 2.04 (с, 3H), 2.84 (т, 2H), 2.90 (т, 2H), 3.24 (с, 2H), 6.44(с, 1H), 7.35 (м, 2H), 7.44 (м, 8H). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):145.7, 143.0, 141.1, 140.6, 140.3, 139.9, 138.5, 133.5, 129.7, 129.5, 128.9, 128.2,3.26128.1, 126.8, 126.6, 126.3, 42.5, 32.8, 32.5, 31.9, 31.5, 26.1, 16.8. Найдено (%): CC, 93.18; H, 6.82. C25H22.
Вычислено (%): C, 93.12; H, 6.88.[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил](диметил)(2метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил)силан (3.28). 2.5 Mбутиллитий в гексане (18.7 мл, 45 ммоль) прибавили к охлажденному до 70 °C раствору 3.7 (10.0 г, 40.6 ммоль) в Et2O (400 мл). Раствору дали наSiгреться до комнетной температуры, перемешивали 3 ч, охладили до. -70°C, прибавили CuCN (135 мг, 1.5 ммоль) и [4-(4-трет-бутилфенил)-2изопропил-1H-инден-1-ил](хлоро)диметилсилан (14 г, 42.8 ммоль).
Смеси3.28дали нагреться до комнетной температуры, перемешивали 16 ч, пропустили через слой силикагеля, упарили. Остаток очистили хроматографией(силикагель 40, гексан / CH2C12 5:l). Выход 17.8 г (74 %). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): -0.23, -0.16 (с, 6H), 1.10 (м, 3H), 1.25 (м, 3H), 1.39, 1.40 (с, 9H), 2.05 (м, 2H), 2.21 (с, 3H), 2.71(септ, 1H), 2.86-2.96 (м, 4H), 3.65, 3.69, 3.90, 3.97 (с, 2H), 6.49, 6.53 (с, 1H), 6.81, 6.83 (с, 1H),7.17-7.51 (м, 13H). MS (direct): M+ = 592 (C43H48Si). Найдено (%): C, 87.38; H, 8.33.
C46H52Si. Вычислено (%): C, 87.28; H, 8.28.321Экспериментальная часть[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил][4-(4-третбутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсилан (3.29). Получен аналогично 3.28. Очищен колоночнойхроматографией (силикагель 40, гексан / CHC13 5:l). Выход 64%. СпектрSiЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.23, -0.22, -0.16 (с, 6H), 1.09-1.12 (д, 3H),1.26-1.28 (д, 3H), 1.38, 1.39, 1.40 (с, 18 H), 2.00-2.06 (м, 2H), 2.11, 2.22 (с,3H), 2.63-2.75 (м, 1H), 2.85-2.95 (м, 4H), 3.68, 3.89, 4.01 (с, 2H), 6.57, 6.593.29(с, 1H), 6.83, 6.85 (с, 1H), 7.15-7.51 (м, 12H).
MS (direct): M+ = 648(C47H56Si). Найдено (%): C, 87.20; H, 8.80; C50H60Si. Вычислено (%): C,87.15; H, 8.78.4-{7-[[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1ил](диметил)силил]-6-метил-1,2,3,7-тетрагидро-s-индацен-4-ил}-1,1'бифенил (3.30). Получен аналогично 3.28. Очищен колоночной хроматографией (силикагель 40, гексан / CH2C12 4:l).
Выход 82%. Спектр ЯМР 1HSi(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.13, -0.08, -0.06 (с, 6H), 1.17 (д, 3H), 1.20 (д, 3H),1.35 (м, 2H); 1.45, 1.46, 1.48 (с, 9 H), 2.11-2.14 (м, 2H), 2.16, 2.31 (с, 3H),2.85-2.95 (м, 4H), 3.76, 3.79, 3.99, 4.09 (с, 2H), 6.66, 6.69 (с, 1H), 6.92, 6.933.30(с, 1H), 7.23-7.79 (м, 17H). MS (прямой ввод): M+ = 641 (C47H48Si).[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил][4-(2,5диметилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]диметилсилан (3.31). Получен аналогично 3.28. Очищен колоночнойхроматографией (силикагель 40, гексан / CH2C12 9:l). Выход 84%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
