Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 0.29 (с, 3H, мезо-); -0.27 (с, 6H, рац-); -0.2 (с, 3H, мезо-); 2.4 (д, 12H); 2.61 (с, 12H); 4.1 (д,4H); 7.3 (с, 4H); 7.45; 7.6; 7.75; 8.15 (м, 20 H).Бис(2,8-диметил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)(диметил)силан(2.124). Получен аналогично 2.123. Выход 79%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): -0.30 (s, 3H, мезо-); -0.29 ( s, 6H, рац-); -0.21 (s, 3H, мезо-); 2.4(d, 12H); 2.61 (s, 12H); 4.05 (d, 4H); 7.29 (s, 4H); 7.35; 7.55; 7.75; 7.8; 7.9Si(m, 20H).2.124μ-{Диметилсилиленбис-[η5-2,7-диметил-3H-циклопента[a]нафталин3-ил]}дихлороцирконий (IV) (2.115). К охлажденному до -30 °C раствору 2.123 (3 г, 6.75 ммоль) в эфире (40 мл) прибавили BuLi (1.6М расSiZrCl2твор в гексане, 8.8 мл, 14.4 ммоль). Полученной смеси дали нагретьсядо комнатной температуры, перемешивали 1 час, упарили.
Остатокдилитиевой соли суспендировали в пентане (100 мл), охладили до -502.115°C, прибавили ZrCl4 (1.86 г, 7.9 ммоль) и 5 мл эфира. Полученной сме-си дали нагреться до комнатной температуры. перемешивали 16 часов.Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли пентаном, высушили и перекристаллизовали из смеси CH2Cl2-эфир, получив 2.5 г продукта (смесь изомеров, соотношение рац/мезо- 5:1.
Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ, м. д.): 1.24 (s, 3H, мезо-); 1.33 ( s, 6H, рац-); 1.43(s, 3H, мезо-); 2.35 (s, 6H); 2.34 (s, 6H); 2.40 (s, 6H); 2.53 (s, 12H); 7.07 (s, 2H); 7.2 (s, 2H);7.32; 7.35; 7.4; 7.6; 8.5; (m, C 20 H).μ-{Диметилсилиленбис-[η5-2,8-диметил-3H-циклопента[a]нафталин3-ил]}дихлороцирконий (IV) (2.116). Получено аналогично 2.115. Со-отношение рац-/мезо- 6:4. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl3, 20 °C, d, м. д.): 1.2SiZrCl2(с, 3H); 1.35 (с, 6H); 1.4 (с, 3H); 2.35 (с, 6H); 2.44 (с, 6H); 2.50 (с, 6H);2.53 (с, 6H); 7.1; 7.35; 7.2; 7.35; 7.55; 7.65 (m, 24 H).2.116O2-Циклопентилиден-2,3-дигидро-1H-циклопента[a]нафталин-1-он(2.129). n-BuLi (70 мл, 112 ммоль) прибавили при -70 °C к раствору диизо-2.129пропиламина (16.6 мл, 120 ммоль) в THF (300 мл).
Смеси дали нагреться до304Экспериментальная частькомнатной температуры, перемешивали 30 минут, охладили до -70 °C, и прибавили 2.XII (20 г,110 ммоль). Через 1 час перемешивания прибавили циклопентенон (9.3 г, 110 ммоль) в THF (20мл). Через 1 час смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч и кипятили 5 ч. После охлаждения, прибавили 5% HCl (500 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, промыли EtOH и высушили в вакууме. Выход 10.2 г (37.4%), белый порошок.
Спектр ЯМР1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.84 (м, 4H); 2.55 (т, 2H); 3.10 (т, 2H) {Циклопентилиден}; 3.65 (с,2H, -CH2-); 7.54 (м, 2H); 7.68 (м, 1H); 7.90 (д, 1H); 8.01 (д, 1H); 9.36 (д, 1H) {C Ar-H}.O2-Циклогексилиден-2,3-дигидро-1H-циклопента[a]нафталин-1-он(2.130). Получен аналогично 2.129. Выход 63%, белый порошок. Спектр2.130ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.72 (м, 6H); 2.36 (т, 2H); 3.28 (т, 2H) {Циклогексилиден};3.67 (с, 2H, -CH2-); 7.47 (д, 1H); 7.53 (м, 1H); 7.66 (м,1H); 7.86 (д, 1H); 7.97 (д, 1H); 9.37 (д, 1H) {CAr-H}.O2-Циклопентил-2,3-дигидро-1H-циклопента[a]нафталин-1-он(2.131).Соединение 2.129 (10.2 г, 41 ммоль) в Et2O (100 мл) в присутствии PtO2 (0.12.131г) гидрировали при 60 °C и атмосферном давлении до прекращения поглощения водорода. Полученный раствор был профильтрован, растворительудален при пониженном давлении.
Выход количественный. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 1.14 (м, 1H); 1.61 (м, 6H); 2.02 (м, 1H); 2.44 (м, 1H); 2.91 (м, 2H); 3.21 (м, 1H) {-CHCH2- ициклопентил};7.51 (д, 1H); 7.56 (т, 1H); 7.68 (м, 1H); 7.90 (д, 1H); 8.03 (д, 1H); 9.20 (д, 1H) {CArH}.O2-Циклогексил-2,3-дигидро-1H-циклопента[a]нафталин-1-он(2.132).Получен аналогично 2.131. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.052.1321.43 (м, 5H); 1.48 (уш. д, 1H); 1.71 (уш. т, 2H); 1.83 (уш. д, 2H); 2.19 (м, 1H);2.76 (м, 1H); 3.05 (дд, 1H); 3.20 (дд, 1H) {-CHCH2- and cyclohexyl}; 7.51 (д,1H); 7.58 (т, 1H); 7.74 (т, 1H); 7.90 (д, 1H); 8.25 (д, 1H); 9.27 (д, 1H) {CAr-H}.2-Циклопентил-3H-циклопента[a]нафталин (2.127).
К охлажденной до 20 °C суспензии 2.131 (10.2 г, 44 ммоль) в Et2O (150 мл) прибавили LiAlH42.127(0.84 г, 22 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 1 ч. Затем прибавили 10% HCl (50 мл), водную фазупроэкстрагировали Et2O (4×25 мл). Объединенные органические фракции промыли водой, aq.NaHCO3, высушили над MgSO4 и упарили. Колбу заполнили аргоном, добавили бензол (200 мл)и TsOH (0.3 г), нагрели до кипения и кипятили 15 минут.
Полученную смесь промыли водой,aq. NaHCO3, высушили над MgSO4, растворитель удалили. Остаток перекристаллизовали изгексана, получив бесцветный кристаллический продукт (8.25 г, 80%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3,305Экспериментальная часть20 °C, δ, м. д.): 1.76 (м, 6H); 2.13 (м, 2H); 3.08 (м, 1H) {циклопентил}; 3.56 (с, 2H, -CH2 индена);7.19 (с, 1H); 7.54 (м, 2H); 7.68 (м, 2H); 7.96 (д, 1H); 8.17 (д, 1H) {CAr-H и -CH=}.2-Циклогексил-3H-циклопента[a]нафталин (2.128). Получен аналогично 2.127.
Выход 81%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.49-2.102.128(группа м, 10H); 2.59 (м, 1H) {циклогексил}; 3.54 (с, 2H, -CH2- индена);7.16 (с, 1H); 7.52 (м, 2H); 7.65 (м, 2H); 7.94 (д, 1H); 8.15 (д, 1H); {CAr-H и -CH=}.Хлоро(2-циклопентил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)диметилсилан(2.133). К охлажденному до -40 °C раствору 2.127 (3.83 г, 16.34 ммоль) в2.133Si ClEt2O (60 мл) ) прибавили n-BuLi в гексане (1.6M, 11.2 мл, 18 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 ч,охладили до -60 °C, и прибавили SiMe2Cl2 (3.94 мл, 32.7 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 60 ч, профильтровали. Фильтрат упарили,остаток высушили в вакууме.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 0.15 (с, 3H); 0.43 (с, 3H){Si-CH3}; 1.40-2.25 (группа м, 8H); 3.18 (м, 1H) {cyclopentyl}; 4.00 (с, 1H, >CH-); 7.30 (уш. с, 1H,-CH=); 7.49 (т, 1H); 7.55 (т, 1H); 7.67 (м, 2H); 7.93 (д, 1H); 8.18 (д, 1H) { CAr-H}.Хлоро(2-циклогексил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)диметилсилан(2.134).
Получено аналогично 2.133. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):2.134Si Cl0.16 (с, 3H); 0.43 (с, 3H) {Si-CH3};1.20-2.72 (группа м, 11H, cyclohexyl); 4.06(с, 1H, >CH-); 6.66 (уш. с, 1H, -CH=); 7.40-8.32 {группа м, 6H, CAr-H}.(2-Циклопентил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)(диметил)(2-метил3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)силан (2.135). К охлажденному до -60Si°C раствору 2-метил-1H-циклопента[a]нафталина 2.XIII (2.96 г, 16.4ммоль) в Et2O (50 мл) прибавили BuLi (1.6 M in hexane,10.6 мл, 172.135ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, охладили до 60 °C, прибавили CuCN (45 мг, 0.5 ммоль).
Через 15 мин прибавили рас-твор 2.133 (16.34 ммоль) в Et2O (50 мл), смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 16 ч. Затем добавили H2O (10 мл) и гексан (200 мл), органическую фазу отделили,высушили над MgSO4, пропустили через слой силикагеля, растворитель удалили. Остаток высушили в вакууме. Продукт использовали без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °C, δ, м. д.): -0.27 (с); -0.26 (с); -0.18 (с) {6H, Si-CH3}; 1.02-2.21 (группа m); 2.82 (м); 2.96 (м);{9H, циклопентил}; 2.36 (с); 2.52 (с) {3H, C-CH3}; 4.04 (с); 4.06 (с); 4.12 (с); 4.20 (с) {2H, >CH-};7.28-8.22 {группа м, 14H, CAr-H и CH=}.306Экспериментальная часть(2-Циклогексил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)(диметил)(2-метил3H-циклопента[a]нафталин-3-ил)силан.
Получено аналогично 2.135.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.31 (с); -0.27 (с); -0.26 (с); -0.21Si(с); { 6H, Si-CH3}; 1.02-2.45 {11H, группа м, циклогексил}; 2.33 (с); 2.50(с) {3H, C-CH3}; 4.01 (с); 4.17 (с); 4.20 (с) {2H, >CH-}; 6.64 (уш. с, 1H, -2.136CH=); 7.12 (уш. с, 1H, -CH=); 7.28-8.21 {группа м, 12H, CAr-H}.μ-{[η5-2-Циклопентил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил] [η5-2-метил3H-циклопента[a]нафталин-3ил]диметилсиландиил}дихлороцирконий (IV) (2.125).
К охлажденномуSiZrCl2до -40 °C раствору 2.135 (8.03 г, 17 ммоль) в Et2O (80 мл) прибавили nBuLi (1.6M в гексане, 22.8 мл, 36.5 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 ч, растворитель удалили при по-2.125ниженном давлении. Остаток суспендировали в пентане (150 мл), охладили до -60 °C, и прибавили ZrCl4 (4.3 г, 18.5 ммоль). Через 5 мин добавили Et2O (1 мл).
Смесидали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, отфильтровали. Полученный желто-оранжевый порошок высушили, прибавили DME (150 мл) и LiCl (0.5 г), полученнуюсмесь кипятили при перемешивании 6 часов. Продукт получили последовательной кристаллизацией из DME и CH2Cl2/Et2O. Выход псевдо-рац-формы 1.5 г (28%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м.
д.): 1.34 (с, 3H); 1.35 (с, 6H) {Si-CH3}; 1.22 (м, 1H); 1.60 (м, 4H); 1.76 (м, 2H); 2.05 (м,1H); 3.39 (м, 1H) {циклопентил}; 2.34 (с, 3H, C-CH3); 7.20-7.98 (группа м, 14H, CAr-H).μ-{[η5-2-Циклогексил-3H-циклопента[a]нафталин-3-ил] [η5-2-метил3H-циклопента[a]нафталин-3ил]диметилсиландиил}дихлороцирконий (IV) (2.126). Получено аналоSiZrCl2гично 2.125. Для перекристаллизации использовали смесь CH2Cl2/Et2O.Выход псевдо-рац-формы 33.7%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.):2.1261.39 (с, 6H, Si-CH3); 1.05-1.57; 1.73-1.99 (группа м, 10H); 3.03 (м, 1H){циклогексил}; 2.38 (с, 3H, C-CH3); 7.19-8.01 (группа м, 14H, CAr-H).4-Бромтиофен-2-карбальдегид (2.XX). К суспензии AlCl3 (119 г, 892 ммоль) вBrCHOS2.XXCH2Cl2 (150 мл) при интенсивном перемешиваии прибавили тиофен-2карбальдегид (66.6 г, 595 ммоль).
В процессе прибавления наблюдалось само-произвольное нагревание реакционной смеси. Через 30 мин. перемешивания, прибавили Br2(33.8 мл, 655 ммоль), полученную смесь перемешивали в течение 16 часов, перенесли в смесь250 г льда и 50 мл конц. HCl. Органический слой отделили, водный проэкстрагировали небольшим кольчеством CH2Cl2. Объединенные органические фазы промыли 5% раствором307Экспериментальная частьNa2CO3, высушили над MgSO4, упарили при пониженном давлении, получив 115 г продукта~95% чистоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
