Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.31 (д, J=7.4, 3H); 2.12 (м, 2H); 2.60 (м, 1H); 2.73 (м,1H); 2.90 (дд, 2H); 3.04 (дд, 2H); 3.27 (м, 1H); 7.40-7.74 (группа м, 10H).3.6O6-Метил-4-фенил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен (3.7). Смесь 3.2 (6.4 г, 24.4ммоль) и NaBH4 (2.10 г, 55 ммоль) в 40 мл толуола нагрели до 50 °C, медленно прибавили 7 мл метанола, и перемешивали при нагревании до 50 °C в те-3.7чение 3 ч.
Смесь озладили до комнатной температууры, прибавили 12 мл воды и 40 мл 1M HCl, перемешивали 30 мин. После разделения фаз водную про-экстрагировали толуолом. Объединенные органические фазы упарили, добавили 100 мл толуола и 100 мг TsOH. Смесь кипятили 1 ч с водоотделителем, охладили до комнатной температуры, промыли водн.
NaHCO3 и высушили над MgSO4. После удаления растворителей, остатокочистили колоночной хроматографией (200 г силикагеля, гептан/ Et2O, 9:l). Выход 5.1 г (85%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.04 (т, 2H); 2.08 (с, 3H); 2.77 (т, 2H); 2.97 (т, 2H); 3.15(с, 2H); 6.47 (с, 1H); 7.13 (с, 1H); 7.35-7.48 (м, 5H). Найдено (%): C, 92.56; H, 7.44. C19H18. Вычислено (%): C, 92.64; H, 7.36.4-(4-Метилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен (3.8).
Продукт былполучен с выходом 76% методом, использованным при синтезе 3.7. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.12 (м, 2H); 2.16 (с, 3H); 2.48 (с, 3H); 2.87 (т,2H); 3.05 (т, 2H); 3.24 (уш. с., 2H); 6.55 (с, 1H); 7.19 (с, 1H); 7.30 (2H); 7.363.8(2H) {AA'BB', 3JAB=8.0 Hz}. Найдено (%): C, 92.19; H, 10.81; C20H20. Вычислено(%): C, 92.26; H, 7.74.4-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен (3.9).
Раствор 3.4 (9.9 г, 31 ммоль) в Et2O (30 мл) прибавили к охлажденному до 0 °C toраствору LiAlH4 (0.6 г, 16 ммоль) в Et2O (100 мл). Смеси дали нагреться докомнатной температуры, перемешивали 1 ч, прибавили 50 мл 5% HCl и бензол(200 мл). Органическую фазу отделили, промыли водой, высушили над3.9MgSO4, сконцентрировали до ~150 мл, прибавили TsOH (0.5 г) и кипятили 1 чс водоотделителем. Смесь охладили до комнатной температуры,, промыли 5% водн. NaHCO3 ивысушили над MgSO4. Удаление растворителя дало чистый продукт с количественным выходом.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.36 (с, 9H); 2.02 (м, 2H); 2.06 (с, 3H); 2.78; 2.84(дд, 2H); 2.95 (дд, 2H); 3.17; 3.29 (с, 2H); 6.43-6.45 (м, 1H); 7.10 (с, 1H); 7.30 (д, J=8.2, 2H); 7.41(д, J=8.2, 2H). Найдено (%): C, 91.30; H, 8.70. C23H26. Вычислено (%): C, 91.34; H, 8.66.315Экспериментальная часть4-(2,5-Диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен(3.10).3.5(24.0 г, 80.6 ммоль) растворили в метил-трет-бутиловом эфире (300 мл), охладили до 0 °C и обработали 46 мл эфирного раствора LiAIH4 (1 М, 46 ммоль).Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 ч и приба-3.10вили 20 мл 2 M HCl. Органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром.
Объединенные органические фазы высушили над MgSO4 иупарили. Полученное масло растворили в толуоле (200 мл), добавили TsOH (0.5 г), кипятили 1ч. После охлаждения, промыли водн. NaHCO3, высушили над MgSO4, упарили, получив 20.4 гпродукта (92%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 2.0 (с, 3H); 2.1 (с, 3H); 2.0-2.2 (м, 2H);2.3 (с, 3H); 2.4-2.7 (м, 2H); 2.8-3.1 (м, 3H); 6.5 (с, 1H); 6.9 (с, 1H); 7.0-7.3 (м, 3H). EIMS: M/Z (%)274 (M+, 100), 258 (43), 231 (29), 215 (25), 189 (8), 169 (9), 152 (8). Найдено (%): C, 91.87; H, 8.13.C21H22.
Вычислено (%): C, 91.92; H, 8.08.4-[1,1'-Бифенил]-4-ил-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен (3.11). Продуктбыл получен с выходом 86% методом, использованным при синтезе 3.9, представляет собой желтое твердое вещество. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.д.): 2.11 (т, 2H); 2.14 (с, 3H); 2.88 (т, 2H); 3.03 (т, 2H); 3.26 (с, 2H); 6.53 (с, 1H);7.19 (с, 1H); 7.41 (т, 1H); 7.51 (м, 4H); 7.70 (м, 4H).4-Бром-2,6,6-триметил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.12). Ме-3.11Brтакриорилхлорид (14.2 мл, 142 ммоль) прибавили при -70 oC к хорошо пе3.12ремешиваемой суспензии AlCl3 (34.7 г, 260 ммоль) в CH2Cl2 (200 мл).
ЧерезO20 минут прибавили 2,2-диметилиндан (18.8 г, 130 ммоль). Реакционнойсмеси нали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, охладили до -20 oC, иприбавили Br2 (6.6 мл, 130 ммоль). Охлаждение убрали, перемешивали 16 часов, затем вылилипри интенсивном перемешивании в смесь воды со льдом и конц. HCl (300 г / 50 мл). Органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали CH2Cl2 (2×100 мл), объединенные органические фракции промыли водой, водн.
KHCO3, высушили над MgSO4 и упарили при пониженномдавлении. Остаток перегнали в вакууме (Т. кип. 140-145 °C/ 0.3 мм. рт. ст.), получив 24.4 г(64%) продукта. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.17 (с, 6H, >C(CH3)2); 1.33 (д, 3H, CH3); 2.61 (дд, 1H); 2.76 (м, 1H); 3.31 (дд, 1H) {>CHCH2-}; 2.83 (с, 2H); 2.86 (с, 2H) {-CH2-}; 7.48(с, 1H, -CH=).Спиро(циклопентан-6,1'-4-бром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-Br1(2H)-он) (3.13).
Получено аналогично 3.12, исходя из спиро(циклопентан3.13O2,1'-индана) (24.5 г, 142 ммоль). Выход 42.3 г, чистота продукта (~95%)позволила использовать его без дополнительной очистки перегонкой.316Экспериментальная частьСпектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.33 (д, 3H, -CH3); 1.70 (м, 8H, -(CH2)4-); 2.61 (дд, 1H);2.76 (м, 1H); 3.25 (дд, 1H) {>CHCH2-}; 2.93 (с, 2H); 2.97 (с, 2H) {-CH2-}; 7.48 (с, 1H, -CH=).4-Бром-2,5,5,7,7-пентаметил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он (3.14).BrПолучено аналогично 3.12, исходя из 1,1,3,3-тетраметилиндана.
Продукт был3.14использован без дополнительной очистки.O4-(4-трет-Бутилфенил)-2,6,6-триметил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен1(2H)-он (3.15). Pd(OAc)2 (0.94 г, 3 моль.%) и PPh3 (2.2 г, 6 моль.%) прибавиликперемешиваемойсмеси3.12(41г,140ммоль),трет-бутилфенилборной кислоты (35.6 г, 200 ммоль) и Na2CO3 (41.5 г, 390 ммоль)3.15в DME (520 мл) / H2O (170 мл). Смесь перемешивали при кипячении 6 ч, пе-Oренесли в воду (500 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, проэкстра-гировали горяечей смесью гексан/C6H6 (4:1, 1 л). Экстракт профильтровали, растворители удалили при пониженном давлении, остаток хроматографировали (силикагель 60, гексан/CH2Cl21:1), получив 28.1 г (58%) продукта.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.18 (с, 6H); 1.31 (д,3H); 1.40 (с, 9H); 2.60 (дд, 1H); 2.73 (м, 1H); 3.29 (дд, 1H) {>CHCH2-}; 2.80 (с, 2H); 2.85 (с, 2H){-CH2-}; 7.20 (с, 1H); 7.40 (д, 2H); 7.47 (д, 2H); 7.51 (с, 1H) {CAr-H};Спиро(циклопентан-6,1'-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-3,5,6,7тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он) (3.16). Pd(OAc)2 (0.94 г, 3 моль.%) и PPh3(2.2 г, 6 моль.%) прибавили к перемешиваемой смеси 3.13 (42.3 г, 142ммоль), трет-бутилфенилборной кислоты (35.6 г, 200 ммоль) и Na2CO3O3.16(41.5 г, 390 ммоль) в DME (520 мл) / H2O (170 мл). Смесь перемешивалипри кипячении 6 ч, перенесли в воду (500 мл). Образовавшийся осадок от-фильтровали, проэкстрагировали горяечей смесью гексан/C6H6 (4:1, 1 л).
Экстракт профильтровали, растворители удалили при пониженном давлении, остаток хроматографировали(силикагель 60, гексан/CH2Cl2 1:1), получив 27.7 г (52.4%) продукта. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м. д.): 1.37 (д, 3H, -CH3); 1.50 (с, 9H, -C(CH3)3); 1.81-1.65 (уш. м., 8H, -(CH2)4-); 2.65 (м,1H); 2.75 (м, 1H); 3.30 (дд, 1H) {CHCH2}; 2.89 (уш. с, 2H, -CH2-); 3.01 (уш. с, 2H, -CH2-); 7.35 (с,1H); 7.58 (AA', 2H); 7.66 (BB', 2H) {CAr-H}. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 16.1; 31.2;42.3 (>CH- и -CH3); 23.9; 24.0; 34.3; 34.4; 38.6; 45.1; 51.8 (-CH2- и >C<); 125.1; 128.1; 128.2 (CH=); 134.7; 135.3; 136.0; 149.9; 150.1; 150.6 (>C=); 209.1 (>C=O).2,5,5,7,7-Пентаметил-4-фенил-3,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1(2H)-он(3.17). Pd(OAc)2 (0.29 г, 3 моль %) и PPh3 (0.68 г, 6 моль %) прибавили к смеси 3.14 (14 г, 43 ммоль), фенилборной кислоты (7.4 г, 60 ммоль) и K2CO33.17O(16.6 г, 122 ммоль) в DME (160 мл) / H2O (55 мл). Смесь перемешивали при317Экспериментальная частькипячении 5 ч, перенесли в воду (500 мл), проэкстрагировали бензолом (3×100 мл).
Объединенные органические фазы промыли aq. Na2CO3, водой, высушили над MgSO4, упарили. Остатокочистили колоночной хроматографией (SiO2, гексан/CH2Cl2 4:1). Выход 8.08 г (59%). СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.11 (д, 6H); 1.24 (д, 3H); 1.38 (д, 6H); 1.95 (с, 2H); 2.25 (дд, 1H);2.65 (м, 1H); 2.89 (дд, 1H); 7.26 (м, 2H); 7.45 (м, 3H); 7.59 (с, 1H).4-(4-трет-Бутилфенил)-2,2,6-триметил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен(3.18). LiAlH4 (0.95 г, 25 ммоль) прибавили к охлажденному до -20 °C раствору 3.15 (17.3 г, 50 ммоль) в Et2O (150 мл). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 1 ч.
Затем прибавили3.185% HCl (100 мл), полученную смесь проэкстрагировали эфиром Et2O (4×50мл). Объединенные органические фазы промыли водой, aq. NaHCO3, упа-рили. Прибавили бензол (500 мл) и TsOH (0.5 г) кипятили 4 часа с насадкой Дина-Старка(контроль ТСХ, бензол/EtOAc 4:1). Смесь охладили, промыли водой, aq.
KHCO3, высушили надMgSO4, пропустили через тонкий слой силикагеля и упарили, получив 14.5 г (88%) продукта.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.18 (с, 6H, >C(CH3)2); 1.44 (с, 9H, -C(CH3)3); 2.14 (с, 3H,-CH3); 2.71 (с, 2H, -CH2-); 2.84 (с, 2H, -CH2-); 3.25 (с, 2H, -CH2-); 6.57 (к, 1H, -CH=); 7.11 (с, 1H);7.39 (BB', 2H); 7.48 (AA', 2H) {CAr-H}.Спиро(циклопентан-6,1'-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1,2,3,5тетрагидро-s-индацен) (3.19). Соединение 3.16 (27.73 г, 74.43 ммоль) вEt2O (200 мл) прибавили небольшими порциями к охлажденной до -40 °Cсуспензии LiAlH4 (0.85 г, 22.3 ммоль) в Et2O (200 мл).
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 ч, прибавили 100 мл 2%3.19HCl. Экстрагировали CH2Cl2 (4×100 мл). Объединенные органические фазы промыли водой, высушили над MgSO4, растворители удалили при пониженном давлении.Колбу с остатком наполнили аргоном, прибавили бензол (500 мл) и TsOH (0.5 г), полученныйраствор кипятили с насадкой Дина-Старка (контроль ТСХ, бензол/EtOAc 4:1) в течение ~ 4 ч.После охлаждения смесь промыли водой, водным KHCO3, высушили над MgSO4, пропустиличерез тонкий слой силикагеля и упарили, выделив 24.9 г (94%) продукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
