Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Found,Si%: C, 87.28; H, 8.59; calculated for C48H56Si, %: C, 87.21; H, 8.54. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 0.0-0.4 (м, 6H), 1.21 (м, 3H), 1.5 (м, 3H),1.82 (с, 9H), 2.71 (с, 3H), 2.8-3.4 (м, 6H), 4.0-4.4 (м, 2H), 6.50 (с, 1H), 7.1-3.318.0 (м, 13H). EIMS: M/Z (%) 620 (M+, 4), 331 (100), 291 (19), 271 (9), 243(7), 215 (5), 191 (2), 165 (2). Найдено (%): C, 87.28; H, 8.59. C48H56Si. Вы-числено (%): C, 87.21; H, 8.54.322Экспериментальная часть[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил](2-метил-4,8-дифенил-1,5,6,7тетрагидро-s-индацен-1-ид)диметилсилан (3.32).
Полученаналогично 3.28. Очищен колоночной хроматографиейSi(силикагель 40, гексан / CHC13 4:l). Выход 64%. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.69, -0.66, -0.64, -0.51 (с,3.326H), 0.99 (д, 3H), 1.10, 1.21 (д, 3H), 1.37, 1.38 (с, 9H), 1.94,2.09 (м, 2H), 2.06, 2.13 (each с, 3H), 2.35, 2.50, 2.60 (м, 2H),2.92 (м,2H), 2.96, 3.05 (с, 1H, allyl), 3.19 (м, 1H), 4.26, 4.34 (с,1H, allyl), 6.50, 6.61, 6.64 (с, 2H, vinyl), 7.12-7.62 (м, 17H). MS (прямой ввод): M+ = 669(C49H52Si). Найдено (%): C, 88.16; H, 8.00.
C52H56Si. Вычислено (%): C, 88.08; H, 7.96.[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил][4-(4-третбутилфенил)-2,6,6-триметил-1,5,6,7-тетрагидро-s-тндацен-1ил]диметилсилан (3.33). Получен аналогично 3.28. Использован дляполучения металлоцена без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1HSi(CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): -0.15 (с); -0.14 (с); -0.13 (с); -0.10 (с) {6H, SiCH3}; 1.14 - 1.32 {группа сигналов, >C(CH3)2 и CH(CH3)2}; 1.42-1.46{группа с, 18H, -C(CH3)3); 2.16 (с); 2.30 (с) {C-CH3}; 2.75-2.90 (м, 5H, -3.33CH2- и -CH(CH3)2); 3.75 (с); 3.82 (с); 3.95 (с); 4.05 (с) {2H, >CH-Si}; 6.65(уш. с); 6.68 (уш. с); 6.90 (уш. с); 6.92 (уш.
с); {2H, -CH=}; 7.12-7.61(группа м, 12H, CAr-H).[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил][спи-ро(циклопентан-6,1'-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7тетрагидро-s-индацен-1-ил)]диметилсилан (3.34). Получен аналогично 3.28. Использован для получения металлоцена без дополнительSiной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.16 (с); -0.15 (с);-0.14 (с); -0.10 (с) {6H, Si-CH3}; 1.13 (д); 1.31 (д) {CH(CH3)2}; 1.43-1.45{группа с, 18H, -C(CH3)3}; 1.56-1.78 (уш. м, 8H, -(CH2)4)-); 2.15 (с);3.342.28 (с) {C-CH3); 2.76 (м, 1H, -CH(CH3)2); 2.85-2.95 (м, 4H, -CH2-); 3.73(с); 3.93 (с); 4.03 (с) {2H, >CH-Si}; 6.64 (уш. с); 6.66 (уш. с); 6.89 (уш.с); 6.90 (уш. с) {2H, -CH=}; 7.16-7.60 (группа м, 12H, C Ar-H).323Экспериментальная часть[4-(4-трет-Бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден-1-ил][4-(4-третбутилфенил)-2-метил-5,6,7,8-тетрагидро-1Hциклопента[b]нафталин-1-ил]диметилсилан (3.36).
Получен аналогично 3.28. Использован для получения металлоцена без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.66-7.22Si(группа м, 12H, CAr-H); 6.94 (уш. с); 6.92 (уш. с); 6.41 (уш. с); 6.39(уш. с) {2H, -CH=}; 4.13 (с); 4.09 (с); 4.02 (с); 3.95 (с) {2H, >CH-Si};3.362.39 (с); 2.29 (с) {3H, >C-CH3}; 3.00-2.66 (группа m); 1.95-1.75(группа m); 1.36-1.14 (группа m) {9H, -CHMe2 and -CH2CH2CH2CH2-};1.52-1.35 (группа s and д, 24 H, -CH(CH3)3 and -C(CH3)3); 0.12-0.10(группа с, 6H, Si-CH3).μ-Диметилсилилен[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден1-ил](η5-2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил)дихлороцирконий (IV) (3.38). 2.5 M бутиллитий в гексане (14 мл, 35ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 15 (10.4 г, 17.5SiZrCl2ммоль) в 150 мл эфира.
Смеси дали нагреться до комнатной температуры,перемешивали 3 ч. Растворители удалили при пониженном давлении, прибавили пентан (200 мл), смесь охладили до -60 °C, и прибавили ZrCl4 (4.13.38г, 17.5 ммоль). Через 1 час перемешивания при -60 °C добавили эфир (5мл), смеси дали постепенно нагреться до комнатной температуры, пере-мешивали 16 часов. Полученный оранжевый осадок отделили фильтрованием, промыли 50 млпентана и высушили в вакууме, получив 11 г комплекса в виде смеси псевдо-рац / псевдо-мезо= 1:1, выход ~ 80%). Полученную смесь кипятили в 150 мл DME в течение 16 ч. Полученныйраствор отделили декантацией, упарили, остаток перекристаллизовали из смеси толуол-гексан(1:1), получив 3.8 г чистой псевдо-рац формы.
Выход 29% (оранжевый кристаллический порошок). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.07 (д, 3H), 1.10 (д, 3H), 1.32 (с, 6H), 1.37 (с, 9H),2.00 (м, 2H), 2.20 (с, 3H), 2.82, 2.96 (м, 4H), 3.35 (sept.,1H), 6.65 (с, 1H), 7.01 (с, 1H), 7.06 (дд,1H), 7.31 (т, 1H), 7.35 (д, 1H), 7.38 (с, 1H), 7.41 (т, 2H), 7.46 (д, 2H), 7.54 (уш., 2H), 7.62 (д, 1H),7.64 (д, 2H). MS (direct): M+ = 750 (C43H46C12SiZr). Найдено (%): C, 69.42; H, 6.38.
C46H50Cl2SiZr.Вычислено (%): C, 69.66; H, 6.35.324Экспериментальная частьμ-Диметилсилилен[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Hинден-1-ил][η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7- тетрагидроs-индацен-1-ил]дихлороцирконий (IV) (3.39). Получен методом, использованным при синтезе 3.38. Выход 33% (красновато-оранжевыйSiZrCl2кристаллический порошок). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 1.05(д, 3H), 1.11 (д, 3H), 1.354, 1.347 (с, 18H), 1.37 (с, 6H), 2.00 (м, 2H), 2.19(с, 3H), 2.80-2.86 (м, 1H), 2.95-3.00 (м, 3H), 3.36 (sept., 1H), 6.65 (с, 1H),6.97 (с, 1H), 7.67 (д, 1H), 7.06 (дд, 1H), 7.33 (д, 1H), 7.41 (с, 1H), 7.497.47 (м, 6H), 7.62-7.60 (м, 2H).
MS (direct): M+ = 809 (C47H54Cl2SiZr).3.39Найдено (%): C, 70.46; H, 6.94. C50H58Cl2SiZr. Вычислено (%): C, 70.72; H, 6.88.μ-Диметилсилилен[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден1-ил][η5-4-(4-фенилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]дихлороцирконий (IV) (3.40). Получен методом, использованным присинтезе 3.38. Выход 32% (оранжевый кристаллический порошок). СпектрSiZrCl2ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.08 (д, 3H), 1.11 (д, 3H), 1.34 (с, 9H), 1.39(м, 1H), 2.02 (м, 2H), 2.22 (с, 3H), 2.4 (м, 1H), 2.8 (м, 1H), 3.0 (м, 2H), 3.35(м, 1H), 6.73 (с, 1H), 7.03 (с, 1H), 7.07 (м, 1H), 7.41-7.68 (м, 14H).
MS(direct): M+ = 829 (C49H50Cl2SiZr).3.40μ-Диметилсилилен[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден1-ил][η5-4-(2,5-диметилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]дихлороцирконий (IV) (3.41). 2.5 M бутиллитий в гексане (7.4 мл, 18.2ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.31 (5.5 г, 8.9SiZrCl2ммоль) в 50 мл эфира. Смеси дали нагреться до комнатной температуры,перемешивали 4 часа, растворители удалили при пониженном давлении, иприбавили ZrCl4 (2.07 г, 8.9 ммоль). К полученной смеси прибавили 40 млпентана, перемешивали 10 минут, охладили до -20 °C и прибавили 40 мл3.41эфира. Смеси дали постепенно нагреться до комнатной температуры, пе-ремешивали 16 часов. Полученный желто-оранжевый осадок отделили фильтрованием, промыли эфиром, пентаном, высушили в вакууме и перекристаллизовали из толуола, получив 1.5 г(22% выход, >90% псевдо-рац-формы).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.1 (д, 3H), 1.21.4 (с, 9H, с, 3H, с, 3H, д, 3H), 1.9 (с, 3H), 2.0 (м, 2H), 2.2 (с, 3H), 2.3 (с, 3H), 2.4 (м, 1H), 2.8-3.0(м, 3H), 3.3-3.5 (м, 1H), 6.35 (с, 1H), 7.0-7.2 (м, 3H), 7.3-7.4 (м, 2H), 7.4-7.5 (м, 2H), 7.5-7.7 (м,325Экспериментальная часть2H). MS (direct): M+ = 781 (C45H50Cl2SiZr). Найдено (%):C, 69.98; H, 6.71. C48H54Cl2SiZr. Вычислено (%): C, 70.21; H, 6.63.μ-Диметилсилилен[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1H-инден1-ил](η5-2-метил-4,8-дифенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1ил]дихлороцирконий(IV) (3.42).
2.5 M бутиллитий в гексане (9.1 мл, 22.8ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.32 (7.63 г, 11.4SiZrCl2ммоль) в 100 мл эфира. Смеси дали нагреться до комнатной температуры,перемешивали 3 часа, охладили до - 70 °C, и прибавили ZrCl4 (2.66 г, 11.4ммоль), суспендированный в 60 мл пентана. Смеси дали медленно нагреться до комнатной температуры, перемешивали 40 часов. Оранжевый3.42осадок отделили фильтрованием, промыли 10 мл пентана, высушили в вакууме, получив 6.7 г продукта (псевдо-рац / псевдо-мезо = 6:4, выход 67%). Перекристаллизацией из толуола получили 350 мг чистой псевдо-рац формы.
Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °C, δ,м. д.): -0.12 (с, 3H), 0.87 (д, 3H), 1.16 (д, 3H), 1.18 (с, 3H), 1.35 (с, 9H), 1.75 (м, 1H), 2.01 (м, 1H),2.28 (с, 3H), 2.49 (м, 1H), 2.89 (м, 1H), 3.02 (м, 1H), 3.09 (м, 2H), 6.79 (с, 1H), 7.04 (дд, 1H), 7.06(с, 1H), 7.33 (м, 2H), 7.38-7.55 (м, 12H), 7.65 (м, 2H).
MS (direct): M+ = 826 (C49H50Cl2SiZr). Найдено (%):C, 71.57; H, 6.32. C52H54Cl2SiZr. Вычислено (%):C, 71.85; H, 6.26.μ-Диметилсилилен{[η5-7-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Hинден-1-ил]][η5-(4-(4-трет-бутилфенил)-2,6,6-триметил-1,5,6,7тетрагидро-s-индацен-1-ил)]} дихлороцирконий (IV) (3.43). К охлажденному до -40 °C раствору 3.33 (11.7 г, 17.28 ммоль) в эфире (100 мл)SiZrCl2прибавили BuLi (1.6M в гексане, 22.7 мл, 36.3 ммоль).
Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, растворителиудалили при пониженном давлении, остаток суспендировали в пентане(200 мл), охладили до -40 °C и прибавили ZrCl4 (4.23 г, 18.14 ммоль).3.43Через 5 мин прибавили эфир (1 мл). Смеси дали постепенно нагретьсядо комнатной температуры, перемешивали 16 часов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
