Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Вычислено (%): C, 86.23; H, 8.55; O, 5.22.Бис(6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1H-инден-1ил)диметилсилан (3.79). n-BuLi (1.6M в гексане, 3.59 мл, 5.74MeOммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.72 (1.63 г,5.57 ммоль) в Et2O (25 мл). Полученной смеси дали нагреться доSiкомнатной температуры, перемешивали 3 часа, охладили до -60 °C,OMe3.79прибавили CuCN (15 мг, 0.17 ммоль). Через 15 минут прибавилиSiMe2Cl2 (0.34 мл, 2.84 ммоль) в Et2O (5 мл). Полученной смеси далинагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 часов, затемприбавили H2O (5 мл) и бензол (100 мл), органическую фазу отделили, высушили над MgSO4,пропустили через силикагель, упарили и высушили в вакууме. Остаток (бледно-желтое твердое338Экспериментальная частьвещество) использовали для получения цирконоцена без дополнительной очистки.
Спектр ЯМР1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.56-7.47 (группа м, 10H); 7.40 (с); 7.38 (с) (2H; CAr-H); 6.49 (уш. с);6.40 (уш. с) (2H, -CH=); 3.63 (с); 3.61 (с) (2H, >CH-); 3.27 (с, 6H, -OCH3); 2.17 (уш. с); 2.02 (уш.с) (6H, -C-CH3); 1.48 (с); 1.47 (с) (18H, -C(CH3)3); -0.04 (с); -0.12 (с); -0.13 (с) (6H, Si-CH3).
Найдено (%): C, 82.30; H, 8.26; O, 4.86. C44H52O2Si. Вычислено (%): C, 82.45; H, 8.18; O, 4.99.Бис(6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-трет-бутилфенил-1Hинден-1-ил)диметилсилан (3.80). Получено аналогично 3.79, использовано далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1HMeO(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.51-7.38 (группа м, 10H); 6.54 (уш. с), 6.52(уш. с) {2H}; 3.67 (с), 3.64 (с) {2H}; 3.26 (с, 6H); 2.18 (уш. с); 2.10Si(уш. с) {6H}; 1.47 (с), 1.46 (с) {36H}; -0.12 (уш.
с), -0.13 (уш. с) {6H}.OMeНайдено (%): C, 82.78; H, 9.19; O, 4.20. C52H68O2Si. Вычислено (%): C,82.92; H, 9.10; O, 4.25.3.80Бис(6-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2,4-диметил-1H-инден1-ил)диметилсилан (3.81). Получено аналогично 3.79, использовано далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °C, δ, м.
д.): 7.62-7.50 (группа м), 7.31 (с), 7.24 (с) {10H}; 6.60MeO(уш. с, 2H) 3.77 (с), 3.75 (с) {2H}; 3.45 (с), 3.44 (с) {6H}; 2.43 (с),Si2.42 (с), 2.26 (с), 2.21 (с) {12H}; 1.47 (с), 1.43 (с) {18H}; -0.14 (с,OMe6H). Найдено (%): C, 82.40; H, 8.60; O, 4.74. C46H56O2Si.
Вычислено(%): C, 82.58; H, 8.44; O, 4.78.3.81μ-(Бис-[η5-6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1H-инден-1OMeил]диметилсиландиил) дихлороцирконий (IV) (3.82). n-BuLi (1.6Min hexane, 3.4 мл, 5.44 ммоль) прибавили при -40 °C к раствору 3.79SiZrCl2(1.66 г, 2.59 ммоль) в Et2O (20 мл). Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, растворителиMeOудалили в вакууме. Полученный желтый опрошок суспендировали в3.82пентане (50 мл), охладили до -60 °C, прибавили ZrCl4 (0.66 г, 2.85ммоль) и через 5 минут Et2O (0.3 мл).
Реакционной смеси дали нагреться до комнатной темпе-339Экспериментальная частьратуры, перемешивали 16 часов, образовавшийся осадок отфильтровали, высушили и перекристаллизовали из смеси пентан/CH2Cl2 (5:1), получив рацемический продукт (0.23 г, 22%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.64 (уш., 4H); 7.54 (с, 2H); 7.45 (м, 4H); 7.35 (м, 2H)(CAr-H); 6.61 (с, 2H, H C5 кольца); 3.42 (с, 6H, -OCH3); 2.18 (с, 6H, C-CH3); 1.40 (с, 18H, C(CH3)3); 1.31 (с, 6H, Si-CH3).
Найдено (%): C, 65.44; H, 6.34; O, 3.88. C44H50Cl2O2SiZr. Вычислено (%): C, 65.97; H, 6.29; O, 3.99.μ-(Бис-[η5-6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-третбутилфенил-1H-инден-1-ил]диметилсиландиил) дихлороцирOMeконий (IV) (3.83). Получено аналогично 3.82, выход рац-формы29.2%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.65 уш., 4H; 7.56 с,SiZrCl22H; 7.51 м, 4H; 6.69 с, 2H; 3.45 с, 6H; 2.23 с, 6H; 1.44 с, 18H; 1.40 с,18H; 1.35 с, 6H.
Найдено (%): C, 68.02; H, 7.32; O, 3.40.MeOC52H66Cl2O2SiZr. Вычислено (%): C, 68.39; H, 7.28; O, 3.50.3.83μ-(Бис-[η5-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-2,6-диметил-1Hинден-1-ил]диметилсиландиил) дихлороцирконий (IV) (3.84).OMeПолучено аналогично 3.82, для разделения диастереомеров использована дробная кристализация: перекристаллизация из метил-трет-SiZrCl2бутилового эфира позволила отделить основную массу мезо-формы(менее растворима, красные кристаллы), упаренный маточник перекристаллизовали из смеси пентан/ CH2Cl2 (5:1), получив рац-формуMeO3.84(желтый кристаллический порошок) с выходом 5%.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): rac-form: 7.61 д, J =8.3, 4H; 7.46 д, J =8.3, 4H;7.28 с, 2H; 6.70 с, 2H; 3.46 с, 6H; 2.31 с, 6H; 2.20 с, 6H; 1.36 с, 18H;1.31 с, 6H. meso-form: 7.57 д, J =8.0, 4H; 7.45 д, J =8.0, 4H; 7.42 с, 2H; 6.58 с, 2H; 3.28 с, 6H; 2.38с, 6H; 2.23 с, 6H; 1.36 с, 18H; 1.45 с, 3H; 1.22 с, 3H. Найдено (%): C, 66.11; H, 6.70; O, 3.78.C46H54Cl2O2SiZr. Вычислено (%): C, 66.64; H, 6.56; O, 3.86.8-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-2,3,6,7-тетрагидро-5H-индено[5,6-b]furan5-он (3.86). Смесь 2,3-дигидро-1-бензофурана (18.5 г, 0.15 моль) и метакриловой кислоты (16 г, 0.19 моль) прибавили к нагретому до 60 °C реагенту Итона(приготовлен из 42 г P2O5 и 200 мл метансульфокислоты). Через 30 минут пеOремешивания реакционную смесь охладили до комнатной температуры, выли3.86Oли в ледяную воду, проэкстрагировали CHCl3 (3×100 мл).
Объединенные органические фракции промыли водой, водн. NaHCO3, высушили над MgSO4, упа-рили. Остаток растворили в CH2Cl2 (200 мл), прибавили раствор NaOAc (27 г) и тетрабутилам-340Экспериментальная частьмоний бромида (1 г) в воде (70 мл). Полученную смесь охладили до 0 °C и при интенсивномперемешивании прибавили бром (7.1 мл, 0.14 моль). Затем смеси дали нагреться до комнатнойтемпературы, перемешивали 16 часов, органическую фазу отделили, промыли водн. Na2SO3,водн. NaHCO3, высушили над MgSO4 и упарили.
Остаток растворили в DME (500 мл), прибавили воду (180 мл), у полученной смеси прибавили трет-бутилфенилборную кислоту (37 г, 0.21моль), K2CO3 (58 г, 0.42 моль), Pd(OAc)2 (1 г, 3 моль %) и PPh3 (2.4 г, 6 моль %). Реакционнуюсмеси кипятили при перемешивании 5 часов, охладили, вылили в воду, проэкстрагировали бензолом (3×100 мл). Объединенные органические фракции промыли водой, высушили над MgSO4,упарили, продукт очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, гексан-CH2Cl2 4:1).Выход составил 20.2 г (42%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 7.62 (с, 1H), 7.53 (д, 2H),7.43 (д, 2H), 4.40 (т, 2H), 3.67 (м, 3H), 2.69 (м, 2H), 1.41 (с, 9H), 1.27 (д, 3H).8-(4-трет-Бутилфенил)-6-метил-3,7-дигидро-2H-индено[5,6-b]фуран (3.87).К охлажденному до 0 °C раствору 3.86 (20.2 г, 63 ммоль) в Et2O (250 мл) небольшими порциями прибавили LiAlH4 (0.8 г, 21 ммоль). Смеси перемешивали3 часа, прибавили 10% HCl (50 мл) органическую фазу отделили, водную проOэкстрагировали эфиром (2×50 мл), объединенные органические фазы промыливодн. Na2CO3, высушили над MgSO4 и упарили.
Остаток растворили в бензоле3.87(200 мл), прибавили TsOH (0.3 г)полученную смесь кипятили 20 минут, охладили, промыли водой, высушили над MgSO4 и упарили при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовали из гексана, получив 8.5 г (44.3 %) продукта (бесцветный кристаллический порошок). СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.52 (м, 4H), 7.10 (с, 1H), 6.48 (q, 1H), 4.62 (т, 2H), 3.32 (м, 4H),2.14 (с, 3H), 1.43 (с, 9H).Бис[8-(4-трет-бутилфенил)-6-метил-3,5-дигидро-2H-индено[5,6-b]5-фурил](диметил)силан (3.88). n-BuLi (1.6 M в гексане, 6.6 мл, 10.5ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °C раствору 3.87 (3.04 г, 10Oммоль) в Et2O (50 мл).
Полученной смеси дали нагреться до комнатнойтемпературы, перемешивали 3 часа, охладили до -60 °C, прибавилиSiCuCN (27 мг, 0.3 ммоль) и SiMe2Cl2 (0.63 мл, 5.2 ммоль) в Et2O (10 мл).OПосле 16 часов перемешивания при комнатной температуре прибавиливоду (10 мл) и бензол (100 мл), органическую фазу отделили, высуши-3.88ли над MgSO4, пропустили через силикагель, кпарили и высушили ввакууме. Продукт (безцветное твердое вещество) использовали далеебез дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.61-7.50 (группа m); 7.29(с); 7.23 (с) {10H, CAr-H}; 6.78 (уш.
с); 6.67 (уш. с) {2H, -CH=}; 4.68-4.60 (группа м, 4H, -OCH2-341Экспериментальная часть); 3.77 (с); 3.75 (с) {2H, >CH-}; 3.34-3.38 (г 4H, -OCH2CH2-); 2.30 (с); 2.25 (с) {6H, -C-CH3}; 1.44(с); 1.43 (с) {18H, -C(CH3)3}; -0.14 (с); -0.15 (уш. с) {6H, Si-CH3}.μ-{Бис-[8-(4-трет-бутилфенил)-6-метил-3,5-дигидро-2H-индено[5,6b]-5-фурил ]диметилсиландиил} дихлороцирконий (IV) (3.85). nBuLi (1.6M в гексане, 6.86 мл, 11 ммоль) прибавили к охлажденному доO-40 °C раствору 3.88 (5 ммоль) в Et2O (40 мл). Реакционной смеси далиSiнагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 часа, раствори-ZrCl2тели удалили в вакууме.
Полученный порошок суспендировали в пенOтане (100 мл), охладили до -60 °C, прибавили ZrCl4 (1.34 г, 5.76 ммоль)3.85и затем, через 5 минут, эфир (0.5 мл). Полученной смеси дали нагретьсядо комнатной температуры, перемешивали 16 часов, отфильтровали.Полученный осадок частично растворим в системе CH2Cl2-pentane (4:1), упаривание раствора споследующей перекристаллизацией позволило получить мезо-форму продукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
