Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 67
Текст из файла (страница 67)
д.): 1.30 (с, 6H, Si-CH3), 1.34 (с, 18H, -C(CH3)3), 1.91-2.00,2.70-2.98 (м, 12H, -CH2-), 2.19 (с, 6H, C-CH3), 6.62 (с, 2H, -CH=), 7.44 (уш., 10H, CAr-H). Найдено(%):C, 70.01; H, 6.66. C48H54Cl2SiZr. Вычислено (%): C, 70.21; H, 6.63.2-Бром-1-бромметил-4-трет-бутилбензол (3.56). N-Бромсукцинимид (98 г,BrBr0.55 моль) и бензоилпероксид (0.5 г) прибавили к раствору 2-бром-4-третбутил-1-метилбензола (113.5 г, 0.5 моль) в CCl4 (500 мл). Полученную3.56BrCOOH3.57330Экспериментальная частьсмесь кипятили 6 ч, охладили до 20 °C, отфильтровали, растворитель удалили при пониженномдавлении.
Остаток использовали без очистки.3-(2-Бром-4-трет-бутилфенил)-2-метилпропионовая ктслота (3.57). Раствор диэтил метилмалоната натрия, приготовленный из диэтил метилмалоната (104.5 г, 0.6 моль) и этилата натрия(40.8 g) в 500 мл абс. EtOH, обработали 3.56 (0.5 моль). Полученную смесь кипятили 4 ч, обработали раствором NaOH (50 г, 1.25 моль) в воде (60 мл), кипятили 2 ч, перенесли в воду (1 л),промыли толуолом (2×100 мл).
Водную фазу обработали 130 мл 35% HCl. Смесь проэкстрагировали CHCl3 (4×250 мл), органическую фазу высушили над MgSO4 и упарили. Остаток нагрели до 160-170 °C (15 минут), получив после охлаждения продукт (92 г, выход 60%).4-Бром-6-трет-бутил-2-метил-1-инданон (3.58). Смесь 3.57 (46 г, 150Brммоль) и SOCl2 (18 мл, 220 ммоль) перемешивади 1 ч при 40 °C. Избыток3.58OSOCl2 удалили в вакууме, остаток растворили в CH2Cl2 (50 мл) и прибавили кохлажденной до 0 °C суспензии 20 г AlCl3 в CH2Cl2 (200 мл). Полученнуюсмесь перемешивали 16 ч при комнатной температуре, перенесли в воду со льдом (500 г), содержащую 50 мл конц.
HC1. Органическую фазу отделили, промыли водой, высушили надMgSO4 и упарили. Остаток перегнали (125-130 °C, 10.мм. рт. ст.), получив 32 г (76%) продукта.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.35 (д, 3H).1.36 (с, 9H); 2.64 (дд, 1H); 2.77 (м, 1H); 3.32(к, 1H); 7.75 (д, 1H); 7.83 (д, 1H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 16.2; 31.1; 34.9; 35.4;42.3; 119.4; 121.7; 135.1; 138.0; 150.3; 153.3; 208.8.6-трет-Бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1-инданон (3.59).
Pd(OAc)2(0.3 г, 3 мол. %) и PPh3 (0.7 г, 6 mol %) прибавили к смеси 3.58 (12.65 г, 45ммоль), трет-бутилфенилборной кислоты (11.2 г, 63 ммоль) и Na2CO3 (13.4 г,126 ммоль) в DME (170 мл) / H2O (56 мл). Полученную смесь кипятили при3.59Oперемешивании 6 ч, охладили, перенесли в воду. Прибавили CHC13 (300 мл),органическую фазу отделили, промыли водой, высушили над MgSO4, упари-ли. Остаток очистили градиентной колоночной хроматографией (гексан/CHCl3 от 4:1 до 1:1).Выход 10.84 г (72 %). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 1.35 (д, 3H); 1.42 (с, 9H); 1.43 (с,9H); 2.79 (м, 2H); 3.43 (к, 1H); 7.46 (д, 2H); 7.55 (д, 2H); 7.71 (д, 1H); 7.83 (д, 1H). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 16.2; 31.2; 31.3; 34.4; 34.5; 34.8; 42.4; 119.0; 125.4; 128.1; 132.6; 136.6;139.4; 148.3; 150.4; 151.4; 209.8.331Экспериментальная часть5-трет-Бутил-2-метил-7-трет-бутилфенил-1H-инден (3.60).3.59 ( 10.37 г, 31ммоль) в Et2O (150 мл) прибавили при 0 °C к LiAlH4 (0.6 г, 16ммоль) в Et2O (100 мл).
После 1 ч перемешивания прибавили 5% HC1 (50 мл),органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали Et2O (2×50 мл),Объединенные органические фазы промыли водным р-ром Na2CO3, высушили3.60над MgSO4 и упарили. Остаток растворили в бензоле (500 мл), прибавили 1 гTsOH, полученную смесь кипятили 10 мин, охладили, промыли водой, высушили над MgSO4,упарили и высушили в вакууме, получив 9.9 г продукта (~100%) в виде желтого масла. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.51 (с, 18H); 2.24 (д, 3H); 3.48 (с, 2H); 7.64 (к, 1H); 7.32 (д ,1H);7.43 (д, 1H); 7.61 (м, 4H). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
д.): 16.7; 31.3; 31.6; 34.4; 34.6;42.4; 115.8; 121.5; 125.2; 127.2; 128.0; 136.5; 137.9; 138.8; 146.2; 146.3; 149.6; 150.0.Бис(6-трет-бутил-2-метил-4-трет-бутилфенил-1H-инден-1ил)(диметил)силан (3.61). К охлажденному до -40 °C раствору 3.60(5.0 г, 15.7 ммоль) в Et2O (70 мл) прибавили раствор n-BuLi в гексане(1.6M, 9.81 мл, 15.7 ммоль). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 3 ч, охладили до -60 °C, прибавили CuCNSi(42 мг, 0.47 ммоль) и SiMe2C12 (0.95 мл, 7.85 ммоль) в Et2O (20 мл).Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16ч, прибавили H2O (20 мл), бензол (150 мл). Органическую фазу отде-3.61лили, высушили над MgSO4, пропустили через слой силикагеля иупарили.
Остаток высушили в вакууме и использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): -0.06 (уш. с.); -0.10 (уш. с.); 0.11 (уш. с.) {6H, Si-CH3); 1.45 (s); 1.46 (s); 1.47 (s); 1.49 (s) 36H, -C(CH3)3); 2.25 (уш. с); 2.31(уш. с); {6H, -C-CH3}; 3.82 (s); 3.86 (s) {2H, >CH-); 6.88 (уш. с); 6.91 (уш. с) {2H, -CH=); 7.407.62 (group of m, 12H, CAr-H).рац-Диметилсилиленбис(η5-2-метил-4(4-трет-бутилфенил)-6трет-бутилинден-1-ил)дихлороцирконий (IV) (3.62). n-BuLi (1.6Mв гексане, 10.4 мл, 16.7 ммоль) прибавили к охлажденному до -40 °Cраствору 3.61 в Et2O (80 мл). Смеси дали нагреться до комнатнойSiZrCl2температуры, перемешивали 3 ч, упарили. Полученный желтокоричневый осадок суспендировали в пентане (200 мл), охладили до -3.6260 °C, и прибавили ZrCl4 (1.94 г, 8.33 ммоль).
Через 5 мин. прибавили1 мл Et2O. Смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч, осадок отфильтровали. Осадок экстрагировали сме-332Экспериментальная частьсью пентан/CH2C12 (2:l) получив после упаривания смесь изомеров (1.12 г, 16.7%). Перекристаллизацией из смеси пентан/CH2Cl2 (5:1) получили чистую рац-форму (0.11 г, 3.3%). СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 1.32 (с, 18H, -C(CH3)3); 1.33 (с, 18H, -C(CH3)3); 1.35 (с, 6H, SiCH3); 2.25 (с, 6H, C-CH3); 6.87 (с, 2H, H C5 кольца); 7.46 (уш.
с., 2H); 7.47 (д, 4H); 7.56 (д, 4H);7.57 (уш. с., 2H) {CAr-H).OCl5-(Хлорметил)-1,3-бензодиоксол (3.64). Пиперониловый спирт (45.64 г, 300ммоль) растворили в 340 мл сухого бензола, при перемешивании постепенноOприбавили SOCl2 (37 мл), полученный раствор нагрели до кипения, кипятили в3.64течение часа, охладили, растворители далили при пониженном давлении (температура бани невыше 50 °C). Полученный темно-зеленый остаток использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 4.54 (с, 2H, -CH2Cl); 5.98 (с, 2H, -OCH2O-); 6.79 (д,1H); 6.87 (д, 1H); 6.90 (с, 1H) {CAr-H}.COOHCOOHOOи 3-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-2-метилпропионовая кислота (3.66).Диэтил-2-метилмалонат (57.5 г, 330 ммоль) прибавили к горячему рас-3.65COOHO2-(1,3-Бензодиоксол-5-илметил)-2-метилмалоновая кислота (3.65).твору EtONa (приготовленному из 7.58 г, 330 ммоль Na и 250 мл этанола), полученную смесь перемешивали 30 минут. Затем прибавилиO3.663.64 (300 ммоль) в EtOH (40 мл), полученную смесь кипятили 6 часов,перемешивали 16 часов при комнатной температуре.
Затем прибавили раствор KOH (51 г) в воде (85 мл), смесь кипятили 4 часа. Большую часть растворителя отогнали при пониженном давлении (500 мл), остаток проэкстрагировали гексаном (2×100 мл), водный слой подкислили(HCl) до pH ~1. Образовавшийся кристаллический осадок кислоты отфильтровали, промылихолодной водой, высушили в вакууме. Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6, 20 °C, δ, м. д.): 13.0-12.5(уш., -COOH); 6.77 (д, 1H); 6.69 (с, 1H); 6.62 (д, 1H) {CAr-H}; 5.94 (с, 2H, -OCH2O-); 2.99 (с, 2H, CH2-) 1.15 (с, 3H, -CH3). Спектр ЯМР13C (DMSO-d6, 20 °C, δ, м. д.): 173.4 (-COOH); 147.2;146.3; 130.6 (>C=); 123.0; 110.0; 107.6 (-CH=); 100.6 (-OCH2O-); 53.8; 20.1; 18.8 (-CH2-, >C< и CH3).Полученную дикарбоновую кислоту нагревали до 170-180 °C в течение 10 минут, получив 47.58 г продукта ( 76.2% из расчета на пиперониловый спирт). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20°C, δ, м.
д.): 11.5-11.0 (уш., -COOH); 6.75 (д, 1H); 6.70 (с, 1H); 6.66 (д, 1H) {CAr-H}; 5.95 (с, 2H, OCH2O-); 3.00 (м, 1H); 2.72 (м, 1H); 2.61 (м, 1H) {>CHCH2-}; 1.19 (д, 3H, -CH3). Спектр ЯМР 13C(CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 182.5 (-COOH); 147.6; 146.0; 132.7 (>C=); 121.9; 109.3; 108.1 (-CH=);100.8 (-OCH2O-); 41.5 (>CH-); 39.0 (-CH2-); 16.4 (-CH3).333Экспериментальная часть6-Метил-6,7-дигидро-5H-индено[5,6-d][1,3]диоксол-5-он (3.67). SOCl2 (56Oмл) прибавили к раствору кислоты 3.66 (47.58 г, 228.5 ммоль) в бензоле (450O3.67Oмл).
Полученную смесь перемешивали 30 минут при комнатной температуре,кипятили 3 часа, упарили при пониженном давлении. Остаток растворили в CH2Cl2 (470 мл),охладили до 0 °C, прибавили SnCl4 (34 мл, 290 ммоль) в CH2Cl2 (180 мл). Реакционной смесидали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 30 минут, вылили в лед /HCl (300мл), органический слой отделили, водный проэкстрагировали CH2Cl2 (6×100 мл).
Объединенные органические фракции высушили над MgSO4, пропустили через SiO2 и упарили, получивтвердый продукт. Выход 43.4 г (100%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.08 (с, 1H); 6.81(с, 1H) {CAr-H}; 6.07 (с, 2H, -OCH2O-); 3.28 (м, 1H); 2.70 (м, 1H); 2.61 (м, 1H) {>CHCH2-}; 1.29(д, 3H, -CH3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 207.6 (>C=O); 154.4; 151.1; 148.4; 130.9(>C=); 105.8; 102.6 (-CH=); 102.3 (-OCH2O-); 42.6 (>CH-); 35.1 (-CH2-); 16.8 (-CH3).8-Бром-6-метил-6,7-дигидро-5H-индено[5,6-d][1,3]диоксол-5-он (3.68).BrOBr2 (11.42 мл, 221.4 ммоль) постепенно прибавили при 0 °C к смеси рас-O3.68Oтворов 3.67 (40.01 г, 210.4 ммоль) в CH2Cl2 (93 мл) и NaOAc (35.32 г, 430 6ммоль) в воде (62 мл), содержащей 0.5 г тетрабутиламмоний бромида.
Через20 ч перемешивания при клмнетной температуре, прибавили дополнительно 11.5 г AcONa и3.42 мл Br2 (30% от исходного количества). Через 24 ч процедуру повторили, перемешиваниепродолжали еще 48 ч. Затем прибавили CH2Cl2 (200 мл), органический слой отделили, промыливодой (350 мл), высушили над MgSO4 и упарили. Остаток перекристаллизовали из смеси гексан-бензол (3:1), получив 32.83 г (58%) бледно-желтого кристаллического продукта. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °C, δ, м. д.): 7.07 (с, 1H, CAr-H); 6.16 (с, 2H, -OCH2O-); 3.26 (м, 1H); 2.75 (м,1H); 2.57 (м, 1H) {>CHCH2-}; 1.33 (д, 3H, -CH3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 20 °C, δ, м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
