Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Выпавший врезультате осадок промыли гексаном (3×20 мл) и высушили в вакууме, по-1.79лучив 1.61 г (79%) дилитиевой соли соединения 1.49a в виде темнокоричневого порошка. Полученную соль (1.61 г, 3 ммоль) прибавили к охла-ждаемой до -80 °C и перемешиваемой суспензии ZrCl4 (0.7 г, 3 ммоль) в CH2Cl2 (30 мл), послечего перемешивали реакционную смесь около 5 мин. не снимая охлаждения. Затем реакционнаясмесь была оставлена на сутки при комнатной температуре, после чего раствор слили с осадкаLiCl. Растворитель удалили в вакууме, а остаток растворили в толуоле.
Через две недели выпали малиновые кристаллы, которые отделили и высушили в вакууме, получив 0.31 г (15%) чистой рац-формы цирконоцена 1.79. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.79: 2.1 (с, 6Н, СН3); 5.31 (с, 2Н, -СН2- мостик); 6.8-8.15 {гр.м., 22Н, CAr-H}. мезо-1.79: 2.17 (с, 6Н, -СН3); 5.25(1Н); 5.64 (1Н) {дд, АВ, >СН2 мостик, JАВ=14.6 Гц}; 6.85-8.2 {гр.м., 22Н, CAr-H}.[μ-Метиленбис(η5-2-метил-3-(трет-бутил)инден-1-ил)]дихлороцирконий(IV) (1.80). К раствору соединения 1.52 (2.68 г, 6.97 ммоль) в 20 мл Et2O приперемешивании и охлаждении до -40 °С осторожно прибавили раствор буZrCl2тиллития (1.6 M, 9.6 мл, 15.33 ммоль, 10% изб.) и полученную смесь перемешивали в течении 3 ч при комнатной температуре.
В течении этого времени образовался желтый осадок; в реакционную смесь добавили 50 мл гекса-1.80на, и, подождав 30 мин., декантировали образовавшийся раствор. Осадокпромыли эфиром и высушили в вакууме, получив 1.2 г (43%) дилитиевойсоли соединения 1.52a. Полученную соль прибавили к охлаждаемой до -80 °C и перемешиваемой суспензии ZrCl4 (0.7 г, 3.02 ммоль) в CH2Cl2 (30 мл), после чего перемешивали реакционную смесь около 5 мин. не снимая охлаждения. Затем смесь была оставлена на сутки при комнатной температуре, после чего раствор слили с осадка LiCl. Растворитель удалили, а остатокперекристаллизовали из эфира, получив 0.69 г (42%) чистой рац-фомы цирконоцена 1.80. Упариванием маточного раствора и перекристаллизацией остатка из толуола было получено 0.23 г(14%) смеси рац- и мезо-форм цирконоцена 1.80. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м.
д.): рац1.80: 1.45 (с, 18Н, -С(СН3)3); 2.35 (с, 6Н, -СН3); 4.89 (с, 2Н, >СН2 мостик); 6.99 (дд); 7.25 (дд);7.63 (д); 7.79 (д) {8Н, ABCD, CAr-H}. мезо-1.80: 1.55 (с, 18Н, -С(СН3)3); 2.5 (с, 6Н, -СН3); 4.98263Экспериментальная часть(1H); 5.15 (1Н) {>СН2 мостик, АВ, JАВ = 15 Гц}; 6.75 (дд); 6.95 (дд); 7.63 (д); 7.74 (д) {8Н,ABCD, CAr-H}.4,4-Ди(1,3-циклопентадиенил)-1-метилпиперидин (1.83). Циклопентадиен (22.6Nмл, 0.9 моль) прибавили при охлаждении до 0 °C и интенсивном перемешивании ксуспензии порошка KOH (56 г) в DME (400 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры, охладили до 0 °C, прибавили N-метилпиперидон-4 (22.6 мл, 0.21.83моль), нагрели до кипения. Через 1 час смесь охладили, прибавили 200 мл воды и48 мл 85% H3PO4.
Экстрагировали эфиром (5×100 мл). Объединенные органические фракциипромыли р-ром KHCO3, высушили над Na2SO4, растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перегнали в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 105-130 °C, 0.1-0.3 мм. рт. ст.), получив 11.5 г (25%) продукта в виде вязкого масла. Спектр ЯМР 1H (C6D6, 30 °С, δ, м.
д.): 2.19,2.20 {гр. уш. с, 4H, -CH2-}; 2.10-2.30 (гр. м., 4H); 2.40; 2.59; 2.64; 2.66 (с, 3H, >NCH3); 2.40 (м,4H); 5.94-6.62 (гр. м., 6H, =CH-); Спектр ЯМР 13C (C6D6, 30 °С, δ, м. д.): 35.12; 35.82; 36.4 (-CH3);39.4; 40.28; 40.58 (>C<); 40.7; 41.4; (д); 46.62; 46.66; 46.7; 52.7; 52.8; 52.9; {-CH2}; 125.2; 126.0;126.7; 127.1 (=C<); 131.2; 131.3; 132.26; 132.33; 133.4; 133.5; 133.6 (=CH-). Найдено (%): C,84.44;. H, 9.35.
C16H21N. Вычислено: C, 84.53; H, 9.31.4,4-Ди(1H-3-инденил)-1-метилпиперидин (1.84). Инден (46.4 мл, 0.4Nмоль) прибавили при охлаждении до 0 °C и интенсивном перемешивании ксуспензии порошка KOH (40 г) в DME (250 мл). Смесь нагрели до кипения,и через 30 мин. прибавили N- метилпиперидон-4 (11.3 мл, 0.1 моль). Через1.842 часа кипячения смесь охладили, обработали водой (100 мл) и нейтрализовали 85% H3PO4 (24 мл). Объединенные органические фракции промыли р-ром KHCO3, высушили над Na2SO4, растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перекристаллизовали из гептана, получив 14.2 г (43%) продукта в виде бежевых кристаллов.
т. кип. 130 °C (0.1мм. рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (C6D6, 30 °С, δ, м. д.): 2.16 (с, 3H, >NCH3); 2.43 (м, 4H); 2.57 (м, 4H){-CH2- in piperidine}; 3.07 (уш. с, 4H, -CH2-индена); 6.28 (уш. с, 2H) 6.97 (т, 2H), 7.04 (т, 2H),7.20 (д, 2H), 7.58 (д, 2H), {=CH-}. Спектр ЯМР13C (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 39.7 (>C<); 46.4 (-CH3); 34.1; 37.2; 52.2 (-CH2-); 121.7; 123.5; 123.9; 125.2; 129.8 (=CH-); 143.7; 145.1; 147.2 (=C<).Найдено (%): C, 87.96; H, 7.77. C24H25N, Вычислено: C, 88.03; H, 7.70.μ-1-Метил-4,4-пиперидиниденбис(η5NZrCl21.81циклопентадиенил)дихлороцирконий (IV) (1.81).
1.83 (11.5 г, 50.6 ммоль)растворили в Et2O (200 мл), охладили до -40 °C, и обработали 2.0 M n-BuLi вгексане (55 мл, 110 ммоль). Белый осадок дилитиевого производного 1.83aотделили декантацией, промыли эфиром (3×50 мл), и высушили в вакууме.264Экспериментальная частьВыход 10.3 г (85%). Суспензию ZrCl4 (3.44 г, 14.8 ммоль) в CH2Cl2 (50 мл) охладили до -60 °C,и при интенсивном перемешивании прибавили 1.83a (3.53 г, 14.8 ммоль).
Полученную смесьперемешивали 2 часа при охлаждении, дали нагреться до комнатной температуры. Раствор отделили декантацией, растворитель удалили. Остаток перекристаллизовали из CH2Cl2. Выход 4.3г (74%). Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 2.32 (уш. с, 3H, -CH3); 2.46 (уш., 4H, -CH2-);2.65 (уш., 4H, -CH2); 5.81 (т, 4H); 6.69 (т, 4H) {AA′BB′ C5H4}.μ-1-Метил-4,4-пиперидиниденбис(η5-инден-1-ил)дихлороцирконий(IV) (1.82). 1.84 (14.9 г, 43.4 ммоль) растворили в Et2O (200 мл), охладилиNZrCl2до -40 °C, прибавили 2.0 M n-BuLi в гексане (50 мл, 100 ммоль). образовавшийся желтый осадок 1.84a отделили, промыли Et2O (3×50 мл), высушили в вакууме.
Выход 13.5 г (92%). Суспензию ZrCl4 (2.6 г, 11.21.82ммоль) в CH2Cl2 (50 мл) охладили до -60 °C, и при интенсивном перемешивании прибавили 1.84a (3.79 г, 11.2 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1 час при охлаждении, дали нагреться до комнатной температуры. Раствор отделили декантацией, растворитель удалили. Выход 1.13 г (42%) для смеси рац- и мезо-форм (1:1).
Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2,30 °С, δ, м. д.): 2.7-3.2 (уш., 8H, -CH2); 6.10 (д); 6.18 (д); 6.65 (д); 6.70 (д) {4H, AB С5 кольца};3.40 (уш. с, 3H, -CH3); 6.9 (т); 7.1 (т); 7.29 (т); 7.45 (д); 7.50 (д); 7.52 (т); 7.65 (д); 7.70 (д) {8H,ABCD С6 }.1-Метил-4-((трихлороцирконий)-η5-инден-1-ил)-4-((триэтилстаннил)HSnEt3η5-инден-1-ил)пиперидин (1.86). К охлажденной до -40 °C суспензии1.84a (7.46 г, 22 ммоль) в Et2O (150 мл) при интенсивном перемешиванииприбавили Et3SnCl (7.4 мл, 44 ммоль).
Смеси дали нагреться до комнат-Cl Zr NCl Cl1.86ной температуры. Раствор отделили декантацией, растворитель удалили.Остаток (желтое масло) представляет собой смесь 1.85 рац-/ 1.85 мезо- всоотношении 1:1. Спектр ЯМР 1H (циклогексан-d12, 30 °С, δ, м. д.): 0.7 (м, 12H, - Sn(CH2CH3));1.1 (м, 18H, -Sn(CH2CH3)); 2.3-2.7 (гр. м, 11H, пиперидин); 3.91 (уш. с, 1H); 3.98 (уш. с, 1H) {CH<}; 6.44 (с, 1H); 6.53 (с, 1H) {=CH-}; 7.00-7.50 (гр. м, 8H).
1.85 растворили в толуоле (100мл), прибавили ZrCl4 (5.12 г, 22 ммоль), нагрели до 80 °C, перемешивали 1 час. Толуол иEt3SnCl удалили в вакууме, остаток перекристаллизовали из толуола, получив 3.4 г (22%) 1.86.Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 0.60 (к, 6H, -CH2CH3); 0.90 (т, 9H, -CH2CH3); 2.72 (уш.с, 3H, -CH3); 2.70-2.90 (уш., 8H, -CH2-); 4.00 (с, 1H, >CH-); 7.05 (с, 1H, =CH-); 7.10-7.90 (гр. м,10H, CAr-H).265Экспериментальная часть9,9-Ди(циклопентадиенил)-9H-флуорен (1.90). Смесь никелоцена (12 г, 63ммоль), 9,9-дихлорфлуорена (7.4 г, 32 ммоль) и трифенилфосфина (16.6 г, 63ммоль) в эфире (50 мл) кипятили при перемешивании в атмосфере аргона в течение 1 ч.
Полученную смесь охладили, раствор отделили от осадка и упарили.1.90Остаток растворили в минимальном объеме бензола и хроматографировали насиликагеле 60/100 до начала прохождения CpNi(PPh3)Cl. Упарив раствор, получили 7.3 г (79%)соединения 1.90 в виде бледно-желтого кристаллического вещества. Спектр ЯМР 1H (СDCl3, 25°С, δ, м.
д.): 2.80 (м, 4H, >CH2); 6.21 (м, 2H); 6.31 (м, 2H); 6.35 (м, 2Н) {Ср-кольцо}; 7.3 (м, 4H);7.43 (д, 2H); 7.72 (д, 2H) {АВСD, CAr-H}. Масс-спектр (60 эВ, прямой ввод): 295 (M+1, 8); 294(M, 24); 266 (12); 254 (18); 230 (64); 229 (79); 228 (100); 203 (31); 166 (23); 114 (18); 98 (12); 86(18); 70 (34); 55 (44); 58 (57); 56 (64). Найдено (%): C, 93.88; H, 6.12.
C23H18, вычислено: C, 93.84;H, 6.16.9,9-Бис(3-(трет-бутил)-1,3-циклопентадиенил)-9Н-флуорен (1.91). Получено аналогично 1.90. Из 1,1’-ди-трет-бутилникелоцена (3.16 г, 11ммоль), 9,9-дихлорфлуорена (1.23 г, 5.3 ммоль) и PPh3 (2.75 г, 11 ммоль)получили 1.7 г (81%) соединения 1.91 в виде желтого кристаллического1.91вещества. Спектр ЯМР 1H (СDCl3, 25 °С, δ, м. д.): 0.9-1.1 (гр.с., 18Н, СМе3) 2.6-2.7 (гр.уш.с, 4H, -CH2-); 6.1-6.35 (гр.м, 4Н, Ср-кольцо); 7.1 (м, 4H); 7.25 (м, 2H); 7.6(м, 2H); {АВСD, CAr-H}. Найдено (%): C, 91.54;.
H, 8.46. C31H34, вычислено: C, 91.57; H, 8.43.Дилитиевое производное 9,9-бис(циклопентадиенил)флуорена (1.90а). В_Li75 мл эфира растворили соединение 1.90 (8.6 г, 29.2 ммоль) и при охлаждениидо -40 °С быстро прибавили раствор н-бутиллития в гексане (30 мл, избыток,2.2М). Реакционная смесь потемнела, и немедленно начал образовываться_Li1.90aочень мелкий светло-коричневый осадок. Полученный осадок промыли эфи-ром (5×50 мл) и высушили в вакууме (0.01 мм.
рт. ст.), получив 5.7 г (64%) продукта в видеочень мелкого бежевого порошка. Спектр ЯМР 1H (THF-d8, 25 °С, δ, м. д.): 5.68 (уш.с, 4Н){АА’BB’, Ср-кольцо}; 7.15 (м, 4H); 7.6 (м, 2H); 7.8 (м, 2H) {CAr-H}; 5.47 (уш.с, 4H).Дилитиевое_Liпроизводное9,9-бис(трет-бутилциклопентадиенил)флуорена (1.91а). В 15 мл эфира растворили соединение 1.91 (2 г, 5 ммоль) и при охлаждении до -40 °С быстро прибавили_1.91aраствор н-бутиллития (5 мл, 2.2М). Реакционная смесь потемнела, через 1 чLiначал образовываться бледно-розовый осадок. Его промыли эфиром (3×5мл) и высушили, получив 1.1 г (54%) продукта в виде бесцветного порошка.
Спектр ЯМР 1H(THF-d8, 25 °С, δ, м. д.): 1.13 (с, 18H, -CMe3); 5.41 (т, 2H); 5.60 (т, 2H); 5.64 (т, 2Н) {АМL-266Экспериментальная частьсистема Ср-кольца, JAM = JAL = 2.5, J МЛ = 7.6 Гц}; 7.13 (м, 4H); 7.58 (дд, 2H); 7.86 (дд, 2H) {CArH}. Спектр ЯМР13C (THF-d8, 25 °С, δ, м. д.): 15.7 (-CH3); 32.3; 33.8 (>C<); 98.6; 100.8; 102.5;119.3; 125.4; 126.2; 127.9 (=CH-); 123.6; 128.2; 140.3; 158.8 (=C<).9,9-Флуоренилиденбис(η5-циклопентадиенил)дихлороцирконий(IV)(1.92). К суспензии дилитиевого производного 1.90а (2.55 г, 8.33 ммоль) в 20ZrCl2мл CH2Cl2 при охлаждении до -70 °С и перемешивании прибавили ZrCl4 (1.94г, 8.33 ммоль).
Смеси дали нагреться при перемешивании в течение 2 ч до1.92комнатной температуры, Раствор отделили от осадка LiCl декантацией, рас-творитель удалили. Остаток перекристаллизовали из толуола, выделив 3.1 г (68%) соединения1.92 в виде бледно-желтых, прекрасно офор мленных кристаллов, являющихся клатратом с толуолом (соотношение 1:1). Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 6.42 (т, 4H); 6.76 (т, 4Н){АА’BB’, Ср-кольцо}; 7.56 (м, 4H); 7.93 (м, 2H); 8.6 (м, 2H) {АВСD, CAr-H}.9,9-Флуоренилиденбис(η5-трет-бутилциклопентадиенил)дихлороцирконий (IV) (1.93). К суспензии 1.31 г (3.13 ммоль) дилитиевого производноZrCl2го 1.91а в 20 мл толуола при охлаждении до -20 °С и перемешивании прибавили ZrCl4 (0.73 г, 3.13 ммоль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
