Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Получено аналогично 1.38: смесь 1-метил-3-фенилциклопентадиена1.39(3.9 г, 25 ммоль), этилата натрия (0.85 г, 13 ммоль) и формалина (0.93 мл37% водного р-ра, 13 ммоль) в DMF (30 мл) перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Остаток, полученный после обработки реакционной смеси, очистили методом колоночной хроматографии (силикагель, элюент - гексан/CH2Cl2 в соотношении 4:1), отделяя фракцию с интенсивной желто-зеленой флуоресценцией (в УФ-диапазоне); после удаления растворителя было получено 1.74 г (43%) соединения 39 в виде желтой стеклоподобной массы. СпектрЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 2.03-2.15 (гр. уш.
с., 6Н, -СН3); 3.28 (уш.с); 3.35 (уш.с) {4Н, СН2-}; 3.32 (уш.с); 3.40 (уш.с); 3.46 (уш.с) {2Н, -СН2- мостик}; 6.67 (уш.с); 6.68 (уш.с); 6.71(уш.с) {2Н, =СН-}; 7.1-7.5 (гр.м., 10Н, -Рh). Найдено (%): C, 92.47; H, 7.53. C25H24. Вычислено(%): C, 92.54; H, 7.46.2-[(2,4-Диизопропил-1,4-циклопентадиенил)метил]-1,4-диизопропил1,3-циклопентадиен (и изомеры по положению двойной связи) (1.40).Получено аналогично 1.38: смесь 1,3-диизопропил-1,3-циклопентадиена1.40(7.39 г, 50 ммоль), этилата натрия (1.67 г, 25 ммоль) и формалина (1.83мл 37% водного р-ра, 25 ммоль) в DMF (75 мл) перемешивали при ком-натной температуре в течение 24 ч.
Полученное после обработки реакционной смеси масло перегнали в вакууме (т. кип. 120-145 °С / 0.5∼1 мм. рт. ст.), получив 2.24 г (29 %) 40 в виде коричневого вязкого масла. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 20 °С, δ, м. д.): 0.9-1.1 (м, 24Н, -CH(CH3)2); 2.42.5 (м); 2.8-2.9 (м) {4Н, -CH(CH3)2}; 2.52 (уш.с); 2.66 (уш.с); 2.75 (уш.с) {4Н, -СН2-}; 3.15(уш.с); 3.20 (уш.с); 3.26 (уш.с) {2Н, -СН2- мостик}; 5.62 (уш.с); 5.76 (уш.с); 5.95 (уш.с), {2Н, СН=}.
Найдено (%): C, 88.43; H, 11.57. C23H36. Вычислено (%): C, 88.39; H, 11.61.248Экспериментальная часть1-(Трет-бутил)-2-[[2-(трет-бутил)-4-изопропил-1,4циклопентади-енил]метил]-4-изопропил-1,3-циклопентадиен (иизомеры по положению двойной связи) (1.41). Получено аналогично 1.38: смесь 1-(трет-бутил)-3-изопропилцикло-пентадиена (20 г,1.41122 ммоль), этилата натрия (4.15 г, 61 ммоль) и формалина (4.54 мл37% водного р-ра, 61 ммоль) в DMF (150 мл) перемешивали прикомнатной температуре в течение 20 ч.
Полученное после стандартной обработки реакционной смеси масло с осадком перекри-1.43сталлизовали из 10 мл гексана, получив 6.35 г (30.2%) 1-(третбутил)-2,3-ди[4-(трет-бутил)-2-изопропил-1,3-циклопентадиенил]метил-4-изопропил-1,3циклопентадиена (1.43) в виде белого кристаллического порошка, т. пл. 125 °С. Маточныйраствор упарили и перегнали в вакууме (т.
кип. 140-180 °С / 0.5-1 мм. рт. ст.), получив 12.1 г(58%) соединения 1.41 в виде желтого вязкого масла. 1.41: Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м.д.): 1.06-1.15 (гр. с. и д., 30Н, -СН3); 2.76 (уш.с); 2.77 (уш. с); 2.85 (уш. с) {∑=4Н, -СН2-}; 2.922.98 (гр. септ, 2Н, -СН(СН3)2); 3.18 (уш.с.); 3.23 (уш. с.); 3.27 (уш. с.) {2Н, -СН2-мостик}; 5.82(уш. с); 5.86 (уш. с); 6.4 ("д"), {2Н, =СН-}; Найдено (%): C, 88.19; H, 11.81. C25H40. Вычислено(%): C, 88.16; H, 11.84.
1.43: Спектр ЯМР 1H (C6D6, 20 °С, δ, м. д.): 1.20 (д, 6H); 1.23 (д, 6H); 1.25(д, 6H) {-CH(CH3)2}; 1.21 (с, 9H); 1.22 (с, 9H); 1.32 (с, 9H) {-C(CH3)3}; 2.97 (с, 2H); 2.98 (с, 2H);3.08 (с, 2H), {-CH2- Cp-колец}; 2.98-3.07 (гр. септ., 3H, -CH(CH3)2); 3.52 (с, 2H); 3.75 (с, 2H) {CH2- мостик}; 6.31 (c, 1H), 6.35 (c, 1H) {-CH=}; Спектр ЯМР13C (C6D6, 20 °С, δ, м. д.): 22.4;24.7; 26.3 (>C<); 22.4; 22.5; 23.6; 30.96; 31.0; 31.3 (-CH3), 27.4, 26.5 (-CH<); 30.0; 33.1; 32.2(>C<); 33.2; 33.9; 39.2; 42.1; 42.3 (-CH2-); 123.1; 123.2 (=CH-); 134.3; 134.5; 137.9; 139.3; 143.9;144.4; 144.7; 145.5; 156.2; 156.3 (=C<). Найдено (%): C, 88.28; H, 11.72.
C38H60. Вычислено (%): C,88.30; H, 11.70.1-{2-[(2,4-Дифенил-1,4-циклопентадиенил)метил]-4-фенил-1,3циклопентадиенил}бензол (и изомеры по положению двойной связи)(1.42).1.42Полученоаналогично1.38:смесь1,4-дифенил-1,3-циклопентадиена (9.97 г, 46 ммоль), этилата натрия (1.55 г, 23 ммоль) иформалина (1.7 мл 37% водного р-ра, 23 ммоль) в DMF (20 мл) перемеши-вали при комнатной температуре в течение 3 дней. Полученный после стандартной обработкиреакционнойсмеситвердыйостатокочистилииотделилиотисходного1,4-дифенилциклопентадиена методом колоночной хроматографии (силикагель, гексан/CH2Cl2 всоотношении 4:1), выделив после перекристаллизации из 40 мл гексана 1.83 г (18%) соединения1.42 в виде голубоватых кристаллов, т. пл.
147-148 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д.):249Экспериментальная часть3.89 (с, 4Н, -СН2-); 3.92 (с, 2Н, -СН2- мостик); 6.9 (с, 2Н, -СН=); 7.2-7.6 (гр.м., 20Н, Ph). Найдено(%): C, 93.67; H, 6.33. C35H28. Вычислено (%): C, 93.71; H, 6.29.2-Метил-3-(орто-толил)-1H-инден (1.44). К 1М раствору орто-толиллития (75.4мл, 75.4 ммоль) в диэтиловом эфире в атмосфере аргона при охлаждении до 0 °Спо каплям прибавили раствор 2-метил-1-инданона (10 г, 69 ммоль) в 20 мл Et2O,после чего охлаждение убрали, нагрели смесь до кипения и кипятили в течение1.443.5 ч. Затем к смеси медленно, маленькими порциями прибавили воду (10 мл) и5% HCl до нейтральной реакции.
Органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали Et2O(2×50 мл), объединенные органические фазы высушили над MgSO4 и упарили до 100 мл. К полученному раствору прибавили 0.3 г п-толуолсульфокислоты и кипятили в течение 40 мин. Затем реакционную смесь промыли водой (3×50 мл), высушили над MgSO4, упарили и перегналив вакууме (т. кип. 110-123 °С / 0.5 мм. рт. ст.), получив 10 г (66%) соединения 1.44 в виде желтого прозрачного масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д., J/Гц): 2.0 (с, 3Н, -СН3); 2.18 (с, 3Н,-СН3, орто-толил); 3.45 (1Н), 3.53 (1Н) {AB, дд, -CH2-, J = 20}; 6.9 (м); 7.12-7.36 (гр. м); 7.46 (м,){8Н, Ar}.
Найдено (%): C, 92.73; H, 7.27. C17H16. Вычислено (%): C, 92.68; H, 7.32.1-(2-Метил-1H-3-инденил)нафталин (1.45). Получено аналогично 1.44: из 2метил-1-инданона (10.95 г, 75 ммоль) и 0.9М эфирного раствора нафтиллития (100мл, 90 моль), после перегонки в вакууме (т. кип. 155-165 °С / 0.5 мм. рт. ст.) былополучено 8.67 г (45%) соединения 1.45 в виде желтого стеклоподобного вещества.1.45Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 1.7 (с, 3Н, -СН3); 3.53 (1Н); 3.64 (1Н) {AB,дд, -CH2-, JАВ = 22.8}; 6.8-7.9 (гр.м., 11Н, CAr-H). Найдено (%): C, 93.76; H, 6.24.
C20H16. Вычислено(%): C, 93.71; H, 6.29.2-Бром-3-(трет-бутил)-1H-инден (1.47). К охлажденному до -40 °С раствору 1Br1.47(трет-бутил)-1H-индена (15.15 г, 88 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл) при перемешивании по каплям прибавили Br2 (4.48 мл, 88 ммоль) до рпекращения обесцвечивания раствора. Охлаждение убрали, прибавили раствор Et3N (12.2 мл, 88 ммоль) вCH2Cl2 (15 мл), полученной реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, кипятили при перемешивании в течение 15 мин, охладили до комнатной температуры и вылили в200 мл 10% раствора H3PO4. Органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали CH2Cl2(2×80 мл), объединенные органические фазы промыли: водой (3×100 мл), 10% H3PO4 (100 мл),водой (1×100 мл); высушили над MgSO4 и упарили. Остаток перегнали в вакууме (т. кип.
140147 °С / 10-12 мм. рт. ст.), получив 14.6 г (66%) 1.47, в виде желтой подвижной жидкости.Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 1.54 (c, 9Н, -С(CH3)3); 3.58 (с, 2Н, -CH2-); 7.13 (м); 7.22(м); 7.32 (м); 7.65 (м) {4Н, CAr-H}. Найдено (%): C, 62.13; H, 6.05; Br, 31.82. C13H15Br. Вычислено250Экспериментальная часть(%): C, 62.17; H, 6.02; Br, 31.81.3-(трет-Бутил)-2-метил-1H-инден (1.46). К раствору MeMgI (приготовленномуиз Mg (3.74 г, 154 ммоль) и CH3I (9.45 г, 150 моль) в 100 мл эфира) при комнатнойтемпературе прибавили 0.75 г Ni[dppp]Cl2, затем прилили раствор соединения 471.46(15.47 г, 62 ммоль) в 50 мл эфира и кипятили полученную смесь 5 ч, после чего, непрекращая нагревания, прибавили еще 0.5 г Ni[dppp]Cl2 и продолжили кипячение в течение 4 ч.Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, вылили в 200 мл 10% раствора HCl,органическую фазу отделили, водную фазу проэкстрагировали эфиром (3×50 мл), объединенные органические фазы промыли водой (3×100 мл), высушили над MgSO4 и упарили.
Остатокперегнали в вакууме водоструйного насоса (т. кип. 100-125 °С / 10-12 мм. рт. ст.), получивсмесь 1.46 и 1-(трет-бутил)-1H-индена в соотношении 2:1. Эту смесь прибавили к суспензииКОН (3.5 г) в DME (50 мл), перемешивали 20 мин. при комнатной температуре, затем нагрелидо кипения и прибавили бензофенон (11.2 г, 62 ммоль). Через 1 час перемешивания при кипячении смесь охладили до комнатной темперауры, вылили в водный раствор NH4Cl (150 мл); органическую фазу отделили, водную проэкстрагировали Et2O (4×50 мл), объединенные органические фазы промыли водой (2×80 мл), высушили над MgSO4 и упарили.
Полученный остатокразделяли методом колоночной хроматографии (элюент - гексан), получив после упариваниярастворителя 6.7 г (58%) соединения 1.46 в виде светло-желтого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °С, δ, м. д.): 1.10 (с, 9Н), 1.51 (с, 9Н) {-С(CH3)3}. 2.20 (с, 3Н), 2.30 (с, 3Н) {-CH3}; 3.1 (уш.с.,1Н, -СН<); 3.3 (с., 2Н, -СН2-); 6.5 (уш.с., 1Н, -СН=); 7.04-7.65 (гр.м., 8Н, CAr-H); Найдено (%): C,90.21; H, 9.79. C14H18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
