Главная » Просмотр файлов » Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов

Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 46

Файл №1098265 Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов) 46 страницаДизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265) страница 462019-03-13СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

Вычислено (%): C, 90.26; H, 9.74.2-Метил-1-[2-метил-3-(орто-толил)-1H-1-инденил]метил-3-(ортотолил)-1H-инден (1.48). Получено аналогично 1.38: смесь 1.44 (9.74 г,44 ммоль), tBuOK (2.5 г, 22 ммоль) и формалина (1.65 мл 37% водного1.48р-ра, 22 ммоль) в DMF (100 мл) перемешивали при нагревании на водя-ной бане (80-85 °С) в течение 8 ч. Полученное после стандартной обработки реакционной смесикоричневое масло очистили методом колоночной хроматографии (элюент - гексан), выделив после удаления растворителей 7.09 г (71%) соединения 1.48 в виде желтого масла.

Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 3.85 (м, 2Н, >СН- инденильного кольца); 1.26 (с, 6Н, -СН3 инденильногокольца); 2.20 (с, 6Н, -СН3 толил); 2.65 (д, 2Н, >СН2 мостик); 6.8-7.5 (гр.м, 16Н, СAr-Н);. Найдено(%): C, 92.81; H, 7.19. C35H32. Вычислено (%): C, 92.87; H, 7.13.251Экспериментальная часть1-(2-Метил-1-[2-метил-3-(1-нафтил)-1H-1-инденил]метил-1H3-инденил)-нафталин (1.49) (смесь изомеров по положениюдвойной связи). Получено аналогично 1.38: смесь 1.45 (5.87 г, 23ммоль), этилата натрия (0.78 г, 11.5 ммоль) и формалина (0.851.49мл 37% водного р-ра, 11.5 ммоль) в DMF (60 мл) перемешивали при нагревании на водяной бане (80-85 °С) в течение 8.5 ч. Полученный после стандартной обработки реакционной смеси остаток очистили методом колоночной хроматографии (элюент - смесь бензола с гексаном в соотношении 1:10), выделив после упаривания раствора 2.3 г (38%) соединения 1.49 в виде твердогостеклоподобного вещества.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 1.8-2.4 (гр.м, -СН3). 4.0-4.3(м, >СН- и -СН2- мостик); 6.80-8.05 (гр.м., CAr-H); Найдено (%): C, 93.78; H, 6.22. C41H32. Вычислено (%): C, 93.85; H, 6.15.3-(трет-Бутил)-1-[3-(трет-бутил)-2-метил-1H-1-инденил]метил-2метил-1H-инден (смесь изомеров по положению двойной связи) (1.50).Получено аналогично 1.38: смесь 1.46 (6.0 г, 32 ммоль), этилата натрия1.50(1.1 г, 16 ммоль) и формалина (1.2 мл 37% водного р-ра, 16 ммоль) в DMF(60 мл) перемешивали при нагревании на водяной бане (80-85 °С) в течение 2 ч.

Полученноепосле обычной обработки реакционной смеси масло перегнали в вакууме (т. кип. 180 °С / 0.1мм. рт. ст.), выделив 3.51 г (57%) соединения 1.50 в виде желтого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °С, δ, м. д.): 1.0 (с, 18Н, tBu); 2.12 (с, 6Н, -СН3); 3.08 (уш.с, 2Н, -СН2-); 3.62 (уш.с, 2Н, >СН-);7.01 (м); 7.12 (м); 7.21 (м); 7.45 (м) {8Н, CAr-H}; Найдено (%): C, 92.62; H, 7.38. C17H16. Вычислено(%): C, 92.68; H, 7.32.[μ-1-Метилэтилиден(η5-инден-1-ил)(η5-циклопентадиенил]дихлоротитанTiCl21.51(IV)(1.51). К охлажденному до -20 °C раствору 1.4 (4.56 г, 20.5 ммоль) в 100 мл Et2Oприбавили 22 мл 2.0M раствора н-BuLi в пентане. Полученной суспензии дали нагреться до комнатной температуры, затем вновь охладили до -40 °C, обработали9.89 г (45 ммоль) Me2SnCl2, дали нагреться до комнатной температуры и перемеши-вали в течение 6 часов.

Органический слой отделили, упарили и смешали с 50 мл толуола. Смесьохладили до -80 °С и прибавили 2.5 мл (20.5 ммоль) TiCl4. Смесь перемешивали 1 час, дав ей нагреться до комнатной температуры, и затем еще 1 час при 80 °C. Толуол удалили, остаток перекристаллизовали из ТГФ и промыли 3×20 мл эфира, выделив 3.61 г продукта. Выход 52%.

СпектрЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 1.97 (с, 3H); 2.24 (с, 3H); {-CH3}; 5.57 (м, 2H); 6.66 (м, 2H){циклопентадиенил}; 5.80 (д, 1H); 7.14 (д, 1H) {C5 кольцо индена}; 7.02 (м, 1H); 7.45 (м, 1H); 7.60(м, 2H); {C6 кольцо индена}. Спектр ЯМР13C (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 25.3; 26.0 {-CH3}; 39.0(>C<); 99.9; 111.8; 120.2; 136.6 {>С=}; 109.9; 112.0; 116.4; 125.0; 125.5; 127.1; 127.9; 128.6; 129.1;252Экспериментальная часть129.2 {-СH=}.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-изопропилциклопентадиен-1-ил)]дихлороцирконий (IV) (1.52). К охлажденной до -40 °С суспензии дилитиевогоZrCl2производного 1.8 (5.45 г, 20 ммоль) в 100 мл эфира быстро прибавили Et3SnCl(12 г, 50 ммоль). Раствор отделили, эфир удалили, остаток добавили к суспензииZrCl4 (4.66 г, 20 ммоль) в 50 мл толуола.

Полученную смесь перемешивали в1.52течение 6 часов при 60 °С, толуол удалили, остаток очистили перекристаллиза-цией из эфира, выделив 6.06 г (72%) смеси рац- и мезо-форм (соотношение 1:1). Выход 72%.Спектр ЯМР 1H (C6D6, 30 °С, δ, м. д.): 1.17; 1.24; 1.30; {Σ=6H, >C(CH3)2}; 1.15 (д); 1.16 (д); 1.37(д); 1.39 (д) {×3H, -CH(CH3)2}; 3.22 (септ); 3.29 (септ) {×1H, -CH(CH3)2}; 5.02 (т); 5.12 (т); 5.24 (т);5.38 (т); 6.41 (тд); 6.48 (тд) {×1H, C5 кольцо}.[μ-1-метилэтилиденбис(η5-3-трет-бутилциклопентадиен-1-ил]дихлороцирконий (IV) (1.53). Получено аналогично 1.52 из дилитиевого производного 1.9 (6.01 г, 20 ммоль) и ZrCl4 (4.66 г, 20 ммоль) в толуоле, 60 °С, 6 часов.ZrCl2Удалением толуола и кристаллизацией из эфира получено 1.97 г рац-формы комплекса.

Выход 22%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.30 (с, 18H, -CMe3);1.531.75 (с, 6H, >CMe2); 5.52 (т, 2H); 5.67 (т, 2H); 6.44 (т, 2H) {циклопентадиенильноекольцо}. Спектр ЯМР13C (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 24.1 {>C(CH3)2}; 30.1 {-C(CH3)3}; 33.1; 37.0 {>C<}; 118.9; 147.5 {>C=}; 102.4; 108.6; 120.5 {-CH=}.[μ-1-метилэтилиденбис(η5-3-трет-бутилциклопентадиен-1-ил]дихлорогафний (IV) (1.54). Получено аналогично 1.52 из дилитиевого производного 1.9 Выход 18%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.38 (с, 18H, -CMe3);HfCl21.74 (с, 6H, >CMe2); 5.44 (т, 2H); 5.58 (т, 2H); 6.39 (т, 2H); {C5 кольцо}. СпектрЯМР13C (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 24.2 {>C(CH3)2}; 30.1 {-C(CH3)3}; 33.0; 37.01.54{>C<}; 100.2; 106.2; 120.7 {-CH=}; 118.2; 145.5 {>C=}.SiMe3[μ-1-метилэтилиденбис(η5-3-триметилсилилциклопентадиен-1ил]дихлороцирконий (IV) (1.55). К 3.45 г (20 ммоль) 1.1 (3.45 г, 20 ммоль) в 50 млZrCl2эфира при охлаждении до -40 °С осторожно прибавили 18.2 мл (40 ммоль) 2.2М р-раn-BuLi в пентане.

Полученной суспензии дали нагреться до комнатной температу-1.55SiMe3ры, затем снова охладили до и при охлаждении прибавили 6 мл (45 ммоль) Me3SiCl.Полученный р-р отделили от осадка, р-рители удалили, остаток обработали 18.2 млр-ра n-BuLi. Из полученного дилитиевого производного и 4.63 г (19.9 ммоль) ZrCl4 аналогично 1.52получили 4.31 г мезо-формы комплекса. Выход 44%.Выделить рац-форму не удалось. СпектрЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 0.27 (с, 18H, -SiMe3); 1.76; 1.87; (с, 2×3H, >CMe2); 5.72 (т, 2H);253Экспериментальная часть5.98 (т, 2H); 6.74 (т, J=2,8 Гц, 2H); {C5 кольцо}.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3,4-диметилциклопентадиенил)]дихлороцирконий(IV) (1.56).

К раствору соединения 1.10 (1.02 г, 4.47 ммоль) в 20 мл эфира при охZrCl2лаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (1.6M, 11.5 мл, 8.94ммоль). Образовавшемуся раствору дали нагреться до комнатной температуры.Поскольку из эфирного раствора соль не осаждалась, была проведена замена рас-1.56творителя на гексан; выпавший осадок отделили декантацией, промыли гексаном ивысушили в вакууме. Затем полученную дилитиевую соль 1.10a растворили в 20 мл Et2O, охладили до -60 °C и прибавили к ней Et3SnCl (2.16 г, 10.7 ммоль, избыток). Образовавшийся раствор декантировали с осадка LiCl и упарили. Полученное желтое масло растворили в толуоле(20 мл) и прибавили ZrCl4 (1.04 г, 4.47 ммоль).

После чего реакционную смесь перемешивали 4ч при 60 °C, а затем охладили до комнатной температуры (при этом начал образовываться желтый кристаллический осадок). Раствор упарили, удалив Et3SnCl и толуол, остаток промылиэфиром (20 мл) и высушили в вакууме, получив 0.92 г (53%) комплекса 1.10 в виде зеленогокристаллического порошка. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): 1.65 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 2.1 (с, 12Н, -СН3); 5.25 (с, 4Н, Ср-кольцо).[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-2,4-диметилциклопентадиенил)]дихлороцирконий(IV) (1.57). К раствору соединения 1.29 (2.37 г, 10.38 ммоль) в 50 мл эфира приZrCl21.57охлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (1.6M, 12.96 мл,20.76 ммоль). Образовавшемуся раствору дали нагреться до комнатной температуры. Затем выпавший белый осадок отделили декантацией, промыли эфиром ивысушили в вакууме.

Полученное дилитиевое производное соединения 1.29a приперемешивании быстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (2.42 г, 10.38ммоль) в 80 мл смеси гексан/CH2Cl2 (4:1). Полученной реакционной смеси дали нагреться докомнатной температуры и оставили на ночь. На следующий день выпавший осадок LiCl отделили декантацией, маточный раствор упарили и произвели замену растворителя на эфир (80мл), в результате чего выпал желтый осадок.

Раствор слили с осадка, осадок промыли эфиром(40 мл) и высушили, получив 1.45 г (36%) смеси рац- и мезо-форм комплекса 1.57 в соотношении приблизительно 1:1. Дробной кристаллизацией разделить энантиомерные формы не удалось. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.57: 1.87 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 2.09 (с,6Н); 2.18 (с, 6Н) {-СН3}; 5.33 (2Н); 6.14 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 2.6 Гц}; мезо1.57: 1.76 (с, 3Н); 2.05 (с, 3Н) {>С(СН3)2 мостик}; 2.14 (с, 6Н); 2.29 (с, 6Н) {-СН3}; 5.28 (2Н);5.97 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 2.9 Гц}.254Экспериментальная часть[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-2-метил-4-(изопропил)циклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.58).

К раствору соединения 1.11 (6.08 г, 21.4ммоль) в 60 мл эфира при охлаждении до -20 °С прибавили раствор нZrCl2бутиллития в гексане (1.6M, 30 мл, 23.5 ммоль). Образовавшемуся бледножелтому раствору дали нагреться до комнатной температуры. Поскольку из1.58эфирного раствора соль не осаждалась, была проведена замена растворителя нагексан; выпавший осадок отделили декантацией, промыли гексаном и высушилив вакууме, получив 5.25 г (83%) дилитиевой соли в виде желтого кристаллического порошка.Часть полученного дилитиевого производного 1.11a (1.68 г, 5.67 ммоль) при перемешиваниибыстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (1.32 г, 5.67 ммоль) в 50 мл CH2Cl2Полученной реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, выпавший осадокLiCl отделили декантацией и произвели замену растворителя на гексан, в результате чего выпалжелтый осадок.

Раствор слили с осадка, осадок высушили, получив 0.68 г (27%) мезо-формыкомплекса 1.58. Маточный раствор немного упарили и оставили кристаллизоваться. Выпавшиечерез неделю желтые кристаллы отделили от маточника, промыли и высушили, получив 0.3 г(12%) рац-формы комплекса 1.58. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6552
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее