Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Вычислено (%): C, 90.26; H, 9.74.2-Метил-1-[2-метил-3-(орто-толил)-1H-1-инденил]метил-3-(ортотолил)-1H-инден (1.48). Получено аналогично 1.38: смесь 1.44 (9.74 г,44 ммоль), tBuOK (2.5 г, 22 ммоль) и формалина (1.65 мл 37% водного1.48р-ра, 22 ммоль) в DMF (100 мл) перемешивали при нагревании на водя-ной бане (80-85 °С) в течение 8 ч. Полученное после стандартной обработки реакционной смесикоричневое масло очистили методом колоночной хроматографии (элюент - гексан), выделив после удаления растворителей 7.09 г (71%) соединения 1.48 в виде желтого масла.
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 3.85 (м, 2Н, >СН- инденильного кольца); 1.26 (с, 6Н, -СН3 инденильногокольца); 2.20 (с, 6Н, -СН3 толил); 2.65 (д, 2Н, >СН2 мостик); 6.8-7.5 (гр.м, 16Н, СAr-Н);. Найдено(%): C, 92.81; H, 7.19. C35H32. Вычислено (%): C, 92.87; H, 7.13.251Экспериментальная часть1-(2-Метил-1-[2-метил-3-(1-нафтил)-1H-1-инденил]метил-1H3-инденил)-нафталин (1.49) (смесь изомеров по положениюдвойной связи). Получено аналогично 1.38: смесь 1.45 (5.87 г, 23ммоль), этилата натрия (0.78 г, 11.5 ммоль) и формалина (0.851.49мл 37% водного р-ра, 11.5 ммоль) в DMF (60 мл) перемешивали при нагревании на водяной бане (80-85 °С) в течение 8.5 ч. Полученный после стандартной обработки реакционной смеси остаток очистили методом колоночной хроматографии (элюент - смесь бензола с гексаном в соотношении 1:10), выделив после упаривания раствора 2.3 г (38%) соединения 1.49 в виде твердогостеклоподобного вещества.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 20 °С, δ, м. д.): 1.8-2.4 (гр.м, -СН3). 4.0-4.3(м, >СН- и -СН2- мостик); 6.80-8.05 (гр.м., CAr-H); Найдено (%): C, 93.78; H, 6.22. C41H32. Вычислено (%): C, 93.85; H, 6.15.3-(трет-Бутил)-1-[3-(трет-бутил)-2-метил-1H-1-инденил]метил-2метил-1H-инден (смесь изомеров по положению двойной связи) (1.50).Получено аналогично 1.38: смесь 1.46 (6.0 г, 32 ммоль), этилата натрия1.50(1.1 г, 16 ммоль) и формалина (1.2 мл 37% водного р-ра, 16 ммоль) в DMF(60 мл) перемешивали при нагревании на водяной бане (80-85 °С) в течение 2 ч.
Полученноепосле обычной обработки реакционной смеси масло перегнали в вакууме (т. кип. 180 °С / 0.1мм. рт. ст.), выделив 3.51 г (57%) соединения 1.50 в виде желтого масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,20 °С, δ, м. д.): 1.0 (с, 18Н, tBu); 2.12 (с, 6Н, -СН3); 3.08 (уш.с, 2Н, -СН2-); 3.62 (уш.с, 2Н, >СН-);7.01 (м); 7.12 (м); 7.21 (м); 7.45 (м) {8Н, CAr-H}; Найдено (%): C, 92.62; H, 7.38. C17H16. Вычислено(%): C, 92.68; H, 7.32.[μ-1-Метилэтилиден(η5-инден-1-ил)(η5-циклопентадиенил]дихлоротитанTiCl21.51(IV)(1.51). К охлажденному до -20 °C раствору 1.4 (4.56 г, 20.5 ммоль) в 100 мл Et2Oприбавили 22 мл 2.0M раствора н-BuLi в пентане. Полученной суспензии дали нагреться до комнатной температуры, затем вновь охладили до -40 °C, обработали9.89 г (45 ммоль) Me2SnCl2, дали нагреться до комнатной температуры и перемеши-вали в течение 6 часов.
Органический слой отделили, упарили и смешали с 50 мл толуола. Смесьохладили до -80 °С и прибавили 2.5 мл (20.5 ммоль) TiCl4. Смесь перемешивали 1 час, дав ей нагреться до комнатной температуры, и затем еще 1 час при 80 °C. Толуол удалили, остаток перекристаллизовали из ТГФ и промыли 3×20 мл эфира, выделив 3.61 г продукта. Выход 52%.
СпектрЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 1.97 (с, 3H); 2.24 (с, 3H); {-CH3}; 5.57 (м, 2H); 6.66 (м, 2H){циклопентадиенил}; 5.80 (д, 1H); 7.14 (д, 1H) {C5 кольцо индена}; 7.02 (м, 1H); 7.45 (м, 1H); 7.60(м, 2H); {C6 кольцо индена}. Спектр ЯМР13C (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 25.3; 26.0 {-CH3}; 39.0(>C<); 99.9; 111.8; 120.2; 136.6 {>С=}; 109.9; 112.0; 116.4; 125.0; 125.5; 127.1; 127.9; 128.6; 129.1;252Экспериментальная часть129.2 {-СH=}.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3-изопропилциклопентадиен-1-ил)]дихлороцирконий (IV) (1.52). К охлажденной до -40 °С суспензии дилитиевогоZrCl2производного 1.8 (5.45 г, 20 ммоль) в 100 мл эфира быстро прибавили Et3SnCl(12 г, 50 ммоль). Раствор отделили, эфир удалили, остаток добавили к суспензииZrCl4 (4.66 г, 20 ммоль) в 50 мл толуола.
Полученную смесь перемешивали в1.52течение 6 часов при 60 °С, толуол удалили, остаток очистили перекристаллиза-цией из эфира, выделив 6.06 г (72%) смеси рац- и мезо-форм (соотношение 1:1). Выход 72%.Спектр ЯМР 1H (C6D6, 30 °С, δ, м. д.): 1.17; 1.24; 1.30; {Σ=6H, >C(CH3)2}; 1.15 (д); 1.16 (д); 1.37(д); 1.39 (д) {×3H, -CH(CH3)2}; 3.22 (септ); 3.29 (септ) {×1H, -CH(CH3)2}; 5.02 (т); 5.12 (т); 5.24 (т);5.38 (т); 6.41 (тд); 6.48 (тд) {×1H, C5 кольцо}.[μ-1-метилэтилиденбис(η5-3-трет-бутилциклопентадиен-1-ил]дихлороцирконий (IV) (1.53). Получено аналогично 1.52 из дилитиевого производного 1.9 (6.01 г, 20 ммоль) и ZrCl4 (4.66 г, 20 ммоль) в толуоле, 60 °С, 6 часов.ZrCl2Удалением толуола и кристаллизацией из эфира получено 1.97 г рац-формы комплекса.
Выход 22%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.30 (с, 18H, -CMe3);1.531.75 (с, 6H, >CMe2); 5.52 (т, 2H); 5.67 (т, 2H); 6.44 (т, 2H) {циклопентадиенильноекольцо}. Спектр ЯМР13C (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 24.1 {>C(CH3)2}; 30.1 {-C(CH3)3}; 33.1; 37.0 {>C<}; 118.9; 147.5 {>C=}; 102.4; 108.6; 120.5 {-CH=}.[μ-1-метилэтилиденбис(η5-3-трет-бутилциклопентадиен-1-ил]дихлорогафний (IV) (1.54). Получено аналогично 1.52 из дилитиевого производного 1.9 Выход 18%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 1.38 (с, 18H, -CMe3);HfCl21.74 (с, 6H, >CMe2); 5.44 (т, 2H); 5.58 (т, 2H); 6.39 (т, 2H); {C5 кольцо}. СпектрЯМР13C (CDCl3, 30 °С, δ, м. д.): 24.2 {>C(CH3)2}; 30.1 {-C(CH3)3}; 33.0; 37.01.54{>C<}; 100.2; 106.2; 120.7 {-CH=}; 118.2; 145.5 {>C=}.SiMe3[μ-1-метилэтилиденбис(η5-3-триметилсилилциклопентадиен-1ил]дихлороцирконий (IV) (1.55). К 3.45 г (20 ммоль) 1.1 (3.45 г, 20 ммоль) в 50 млZrCl2эфира при охлаждении до -40 °С осторожно прибавили 18.2 мл (40 ммоль) 2.2М р-раn-BuLi в пентане.
Полученной суспензии дали нагреться до комнатной температу-1.55SiMe3ры, затем снова охладили до и при охлаждении прибавили 6 мл (45 ммоль) Me3SiCl.Полученный р-р отделили от осадка, р-рители удалили, остаток обработали 18.2 млр-ра n-BuLi. Из полученного дилитиевого производного и 4.63 г (19.9 ммоль) ZrCl4 аналогично 1.52получили 4.31 г мезо-формы комплекса. Выход 44%.Выделить рац-форму не удалось. СпектрЯМР 1H (CD2Cl2, 30 °С, δ, м. д.): 0.27 (с, 18H, -SiMe3); 1.76; 1.87; (с, 2×3H, >CMe2); 5.72 (т, 2H);253Экспериментальная часть5.98 (т, 2H); 6.74 (т, J=2,8 Гц, 2H); {C5 кольцо}.[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-3,4-диметилциклопентадиенил)]дихлороцирконий(IV) (1.56).
К раствору соединения 1.10 (1.02 г, 4.47 ммоль) в 20 мл эфира при охZrCl2лаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (1.6M, 11.5 мл, 8.94ммоль). Образовавшемуся раствору дали нагреться до комнатной температуры.Поскольку из эфирного раствора соль не осаждалась, была проведена замена рас-1.56творителя на гексан; выпавший осадок отделили декантацией, промыли гексаном ивысушили в вакууме. Затем полученную дилитиевую соль 1.10a растворили в 20 мл Et2O, охладили до -60 °C и прибавили к ней Et3SnCl (2.16 г, 10.7 ммоль, избыток). Образовавшийся раствор декантировали с осадка LiCl и упарили. Полученное желтое масло растворили в толуоле(20 мл) и прибавили ZrCl4 (1.04 г, 4.47 ммоль).
После чего реакционную смесь перемешивали 4ч при 60 °C, а затем охладили до комнатной температуры (при этом начал образовываться желтый кристаллический осадок). Раствор упарили, удалив Et3SnCl и толуол, остаток промылиэфиром (20 мл) и высушили в вакууме, получив 0.92 г (53%) комплекса 1.10 в виде зеленогокристаллического порошка. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): 1.65 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 2.1 (с, 12Н, -СН3); 5.25 (с, 4Н, Ср-кольцо).[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-2,4-диметилциклопентадиенил)]дихлороцирконий(IV) (1.57). К раствору соединения 1.29 (2.37 г, 10.38 ммоль) в 50 мл эфира приZrCl21.57охлаждении до -20 °С прибавили раствор н-бутиллития в гексане (1.6M, 12.96 мл,20.76 ммоль). Образовавшемуся раствору дали нагреться до комнатной температуры. Затем выпавший белый осадок отделили декантацией, промыли эфиром ивысушили в вакууме.
Полученное дилитиевое производное соединения 1.29a приперемешивании быстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (2.42 г, 10.38ммоль) в 80 мл смеси гексан/CH2Cl2 (4:1). Полученной реакционной смеси дали нагреться докомнатной температуры и оставили на ночь. На следующий день выпавший осадок LiCl отделили декантацией, маточный раствор упарили и произвели замену растворителя на эфир (80мл), в результате чего выпал желтый осадок.
Раствор слили с осадка, осадок промыли эфиром(40 мл) и высушили, получив 1.45 г (36%) смеси рац- и мезо-форм комплекса 1.57 в соотношении приблизительно 1:1. Дробной кристаллизацией разделить энантиомерные формы не удалось. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м. д.): рац-1.57: 1.87 (с, 6Н, >С(СН3)2 мостик); 2.09 (с,6Н); 2.18 (с, 6Н) {-СН3}; 5.33 (2Н); 6.14 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 2.6 Гц}; мезо1.57: 1.76 (с, 3Н); 2.05 (с, 3Н) {>С(СН3)2 мостик}; 2.14 (с, 6Н); 2.29 (с, 6Н) {-СН3}; 5.28 (2Н);5.97 (2Н) {дд, AB-система Ср-кольца, JАВ = 2.9 Гц}.254Экспериментальная часть[μ-1-Метилэтилиденбис(η5-2-метил-4-(изопропил)циклопентадиенил)]дихлороцирконий (IV) (1.58).
К раствору соединения 1.11 (6.08 г, 21.4ммоль) в 60 мл эфира при охлаждении до -20 °С прибавили раствор нZrCl2бутиллития в гексане (1.6M, 30 мл, 23.5 ммоль). Образовавшемуся бледножелтому раствору дали нагреться до комнатной температуры. Поскольку из1.58эфирного раствора соль не осаждалась, была проведена замена растворителя нагексан; выпавший осадок отделили декантацией, промыли гексаном и высушилив вакууме, получив 5.25 г (83%) дилитиевой соли в виде желтого кристаллического порошка.Часть полученного дилитиевого производного 1.11a (1.68 г, 5.67 ммоль) при перемешиваниибыстро присыпали к охлаждаемой до -40 °С суспензии ZrCl4 (1.32 г, 5.67 ммоль) в 50 мл CH2Cl2Полученной реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры, выпавший осадокLiCl отделили декантацией и произвели замену растворителя на гексан, в результате чего выпалжелтый осадок.
Раствор слили с осадка, осадок высушили, получив 0.68 г (27%) мезо-формыкомплекса 1.58. Маточный раствор немного упарили и оставили кристаллизоваться. Выпавшиечерез неделю желтые кристаллы отделили от маточника, промыли и высушили, получив 0.3 г(12%) рац-формы комплекса 1.58. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, 25 °С, δ, м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
