Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Получение анса-цирконоценов 3.82-3.84.R'R'MeO3.72-3.741. BuLi/Et2O2. SiMe2Cl2/CuCNROMeSiRR1. BuLi/Et2O2. ZrCl4/pentaneOMeSiZrCl2RMeOR'3.79, R = tBu, R' = H3.80, R = tBu, R' = tBu .3.81, R = Me, R' = tBuR'3.82, R = tBu, R' = H; 22%3.83, R = tBu, R' = tBu; 29% .3.84, R = Me, R' = tBu; 5%Так как общепринятый подход к целевым цирконоценам позволил получать их с низкимивыходами, мы использовали для их синтеза метод, основанный на взаимодействии дилитиевыхпроизводных с ZrCl3(THF)2NH-tert-Bu. Было установлено, что дилитиевые производные 3.79 и3.80 гладко и с высоким выходом реагируют с амидным комплексом циркония, образуяамидные цирконоцены с высокой селективностью (единственный изомер по данным ЯМРмониторинга реакционной смеси), что позволило без выделения, обработкой Me3SiCl соднократной перекристаллизацией получить комплексы 3.82 и 3.83 с выходами 55 и 61%,соответственно (из расчета на исходные индены, схема 3.45).Использованная синтетическая процедура позволяет регенерировать индены.
Для этойцели, объединенные остатки от синтеза металлоценов, после удаления растворителя,гидролизовали водно-спиртовой щелочью. После экстракции смесью эфир-гексан и перегонки ввакууме удалось получить индены 2.72 и 2.73 с выходами 37% и 30%, соответственно. Такимобразом, суммарные потери лиганда составили менее 10% в каждом случае.Спектры ЯМР комплексов с -SiMe2-мостиком в большинстве случаев вполне корректнодоказывают их структуру и позволяют идентифицировать диастереомеры. Однако для218Глава 3однозначногодоказательствагеометрииполученныхкомплексовмыпредпринялирентгеноструктурное исследование одного из вновь полученных цирконоценов.Схема 3.45.
Получение 3.82 и 3.83 с использованием "амидного" метода.RROMe1. BuLi, THF, toluene2. ZrCl3(THF)2NH-tBu3.79, 3.80ZrSiwithout separationClNHOMeTMSClCH2Cl2MeOSiZrCl2MeORR3.82, R = H, 55%; 3.83, R = tBu, 61%Молекулярная структура комплекса 3.83 избражена на рисунке 3.16. Величины основныхдлин связей и валентных углов приведены в таилице 3.17. Как и в остальных описанных внастоящей работе случаях, координационное окружение атома Zr представляет собойискаженный тетраэдр.
Межатомные расстояния Zr-C изменяются в пределах 2.446(5) - 2.641(5)Å, характерных для инденильных комплексов Zr [441, 442], и отражают тенденцию Zr кформированию η3,η2 связывания с инденильными лигандами. Инденильный лиганд являетсяплоским (отклонение составляет 0.066(4) Å). Основные геометрические параметры 3.83 близкисоответствующим параметрам бис-инденильных комплексов, структурные данные для которыхимеются в CSD [443].Таблица 3.17.
Величины длин связей (Å) и валентных углов (°) в молекуле 3.83.СвязьДлина связи, ÅВалентный уголВеличина угла, (°)Zr(1)-Cl(1)2.4258(13)Cp-Zr(1)-Cp(A)#130.0Zr(1)-C(1)2.446(5)Cl(1)-Zr(1)-Cl(1A)100.15(8)Zr(1)-C(2)2.496(5)C(1)-Si(1)-C(26)114.3(3)Zr(1)-C(9)2.544(5)C(1)-Si(1)-C(26A)113.1(3)Zr(1)-C(3)2.578(5)C(1)-Si(1)-C(1A)95.6(3)Zr(1)-C(4)2.641(5)Zr(1)-Cp*2.233Si(1)-C(26)1.852(6)Si(1)-C(1)1.878(5)* Cp(1) и Cp(2) обозначают центроиды η5-C5 колец#Операция симметрии: -x+2, y, -z+1/2219Глава 3Рисунок 3.16. Молекулярная структура 3.83.
Минорные компоненты разупорядоченных третбутильных групп показаны прерывистыми линиями.Полимер-тест. Для оценки каталитических свойств комплексов 3.82 и 3.84 был проведенряд экспериментов по гомогенной полимеризации пропилена, а также этилен-пропиленовойсополимеризации в промышленном интервале температур (при 100 и 120 °С). Синтезированныеранее комплексы 3.52, 3.63, 3.I и трет-бутильный аналог последнего 3.LXIII использовались вкачестве соединений сравнения (схема 3.46).Схема 3.46. Цирконоцены, использованные при проведении сравнительного полимер-теста.OMeOOSiZrCl2SiZrCl2SiZrCl2SiZrCl2SiZrCl2OMeO3.82O3.I3.633.523.LXIII220Глава 3В сравнительном тесте по полимеризации пропилена использовали комплексы 3.I, 3.52 ивновь синтезированные метокси-замещенные цирконоцены 3.82 и 3.84.Экспериментпроводили в циклогексане под давлением 35 ± 3 атм, катализатор готовили отдельновзаимодействием цирконоценов с раствором, содержащим МАО и триизобутилалюминий(TIBA) в эквивалентном соотношении (Al) 2:1 c общим соотношением Al/Zr = 600.Полимеризацию проводили в течение 30 мин.
В таблице 3.18 приведены условия проведенияреакций, рассчитанная приведенная к стандартной размерности активность катализаторов, атакже некоторые характеристики полученного полипропилена.Комплекс 3.84 продемонстрировал практически нулевую активность (и не включен витоговую таблицу), что подтверждает как правоту гипотезы Pino и Collins относительномеханизмадезактивацииметоксиинденильныхкомплексов,такиэффективностьпредложенного нами пути решения этой проблемы введением объемных заместителей с обеихсторон метоксигруппы.Следует отметить, что при относительно высоких температурах стандартный комплекссравнения - соединение 3.I - демонстрирует достаточно высокую активность, однако величинамолекулярной массы образующегося полимера уже при 100 °С лежит "на грани" значения,представляющего индустриальный интерес.
Увеличение температуры влечет за собойнезначительное снижение активности, сопровождающееся фатальным уменьшением MW.Приступая к синтезу комплекса 3.82, мы, безусловно, надеялись на некоторое улучшениекаталитических свойств по сравнению с прототипом 3.I, однако не ожидали более чемдвадцатикратного роста активности при трехкратном увеличении молекулярной массыобразующегося полимера, наблюдаемых при проведении эксперимента при 100 °С. При 120 °Сдля 3.82 наблюдается резкое снижение активности, MW полимера снижается более чем вдвое,однако остается в приемлемом интервале (рисунок 3.17).
Тетрагидроиндаценовый комплекс3.52 незначительно превосходит 3.82 по активности при 100 °С, однако масса образующегосяполипропилена крайне низка даже при этой температуре.Следует обратить внимание и на результаты исследования структуры образующегосяполимера. Все три металлоцена демонстрируют четкий site-stereocontrol, характерный длястерически нагруженных бис-инденильных комплексов. Комплекс 3.82 демонстрирует чутьменьшую региоселективность внедрения пропилена (выше содержание 2,1 и 3,1-звеньев),однако то, что полимер не содержит mrrm - фрагментов, свидетельствует об очень высокойстереоселективности процесса с его участием. Полученный результат противоречит выводамCollins об уменьшении стереоселективности полимеризации при введении в молекулуэлектронодонорных заместителей.221Глава 3Таблица 3.18.
Результаты полимер-теста для гомогенной полимеризации пропилена (МАО,пропилен-циклогексан).В-воТполр,атмАкт.,т. пл.mmmmmrrm2,13,1MwMw/Mn×103кГ/ммоль×ч3.8210032194150.696.200.60.17172.73.821203624.5147.893.800.60.52982.53.I100328.6154.696.60.300.30.12462.33.I120366.4148.495.20.360.30.3922.53.5210032223151.796.90.130.30.22352.33.521203634149.395.00.350.20.5n.a.n.a.Результаты полимер-тестов, по всей видимости, могут быть объяснены следующимобразом: наличие электронодонорного фрагмента в инденильном лиганде стабилизируеталкилцирконоцен-катион (что приводит к увеличению концентрации каталитически активныхчастиц) и снижает эффективный заряд на атоме Zr. Последний фактор, по всей видимости,снижает вероятность протекания реакций обрыва цепи за счет β-элиминирования.
Все этоприводит к симбатному увеличению активности и молекулярной массы образующегосяполимера. Кроме того, из-за снижения заряда на атоме Zr в алкилцирконоцен-катионе,образующемся из 3.82, уменьшается и энергия координации молекулы алкена, что приводит кувеличению стереоселективности координации мономера и, в конечном итоге, к отсутствиюmrrm-фрагментов в образующемся полипропилене.Эксперименты по сополимеризации этилена и пропилена проводили в циклогексане поддавлением ~30 атм, используя для приготовления катализатора смесь MAO и TIBA(соотношение 2:1) с общим соотношением Al/Zr 800:1. При проведении экспериментасравнения использовали комплексы 3.LXIII, более активный в этилен-пропиленовойсополимеризации (при высоком процентном содержании этилена) по сравнению с 3.I, и 3.63.
Втаблице 3.19 приведены условия проведения реакций, приведенная активность и некоторыехарактеристики получаемого сополимера. Мы видим, что при 100 °С комплекс 3.82 почти напорядок активнее соединения 3.LXIII, причем I.V. образующегося при использовании 3.82полимера принципиально выше и лежит в области значений, приемлемых для промышленногопроизводства (рисунок 3.17).
Активность 3.63 еще выше - однако молекулярная массаобразующегося полимера крайне низка и не позволяет рассматривать это соединение в качествекатализатора.Отметим еще один принципиально важный момент: изменение соотношения этилена и222Глава 3пропилена при использовании 3.82 приводит к незначительному снижению активности беззаметных изменений молекулярной массы образующегося сополимера.Таким образом, основываясь на предположении о целесообразности и перспективностивведения электронодонорных заместителей в металлоценовые лиганды, мы предложили общуюструктуру цирконоценов, содержащих алкоксигруппы, не способные вступать в побочныереакции с алюминийорганическими активаторами - и, в то же время, могущие эффективнодонировать электроны для стабилизации катионных переходных состояний и интермедиатовкоординационной полимеризации.Таблица 3.19. Результаты полимер-теста для гомогенной сополимеризации этилена ипропилена, (МАО, этилен и пропилен, циклогексан,, 100 °С).№р,атмэтилен/пропиленАктивность,Сод.этилена, %% соотн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
