Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Соединения, использованные при проведении полимер-тестов.SiZrCl2SiSiZrCl2ZrCl2SiSiZrCl23.423.413.38ZrCl23.393.LIXПолимеризацию пропилена проводили как в отсутствие водорода, так и в его присутствии (0.5 л на 1 л жидкого мономера). Результаты гомополимеризации пропилена приведены втаблице 3.7.Таблица 3.7. Каталитические свойства суппортированных (силикагель, 0.020 ммоль/г) комплексов в полимеризации пропена (МАО, 65 °С, жидкий пропилен, 1 час).№H2Акт.,Акт.,кг/г×чкг/ммоль×чт.
пл.I.V.Mw, ×103Mw/Mn3.38-1.063157.84.115913.43.38+3.4213155.72.222983.53.39-1.063159.03.725482.73.39+3.9244157.61.862512.73.41-2.0125157.44.577952.83.41+3.9244159.31.742192.23.42-1.9119160.32.773552.13.42+3.9244159.12.062531.93.LIX-0.638152.52.533562.33.LIX+2.7169154.31.942402.2Полученные данные позволяют заключить, что замена инденильного фрагмента тетрагидроиндаценовым в ряде случаев приводит к значительному увеличению каталитической актив-193Глава 3ности цирконоцена с одновременным ростом молекулярной массы образующегося полипропилена.Также был проведен ряд экспериментов по пропилен-этиленовой сополимеризации. Результаты приведены в таблице 3.8.Таблица 3.8.
Каталитические свойства суппортированных (силикагель, 0,020 ммоль/г) катализаторов на основе комплексов в сополимеризации пропена с этиленом (МАО, 65 °С, 3.5 л жидкого пропилена, 200 г этилена, 32 атм, 1 час).I.V.Mw, ×103Mw/Mnт. пл.С2, %1944.917283.9123.54.77.44634.809093.1123.33.83.414.22634.959943.7119.74.73.424.22634.305942.3108.16.23.LIX3.42132.864332.3125.83.2№Акт.,Акт.,кг/г×чкг/ммоль×ч3.383.13.39Полученные данные наглядно представлены на рисунке 3.13. Комплекс 3.42 также былтестирован в гомогенной полимеризации пропилена. Результаты представлены в таблице 3.9.Таблица 3.9. Каталитические свойства комплекса 3.42 в гомогенной полимеризациипропилена1) (0.02 г металлоцена, МАО, соотношение Al/Zr = 28700, 65 °С, 300 г жидкого пропилена, 25 мин).H2Акт.,т. пл.I.V.
2)Mw, ×103, 3) Mn, ×103, 3)Mz, ×103, 3)Mw/Mn3)кг/ммоль×ч-570165.64.701 0603572 3533.0+2800167.92.123051405852.21)триизобутилалюминий (4.0 ммоль) использован в качестве перехватчика каталитическихядов; 2) Характеристическая вязкость, определена в декалине при 135 °C; 3) Mw и PDI определеныс использованием ГПХ.194Глава 3PPPP+H2Активность,кг / ммоль*чСополимерАктивностьMWMW400300200900000700000500000300000100100000SiZrCl2SiZrCl2SiZrCl23.LIXSi3.413.38ZrCl2SiZrCl23.423.39Рисунок 3.13.
Результаты полимер-тестов для комплексов 3.38-3.42, а также бис-инденильного комплекса сравнения 3.LIX.В процессе этилен-пропиленовой полимеризации безусловным "лидером" является соединение 3.39. Активность этого соединения, равно как и масса образующегося сополимера, содержащего порядка 4% этилена, позволяет рассматривать этот комплекс как перспективный катализатор получения полиолефиновых сополимеров нового поколения, сочетающих в себе эластичность резин и прочность коммерческого изотактического полипропилена.Таким образом, в ходе исследований был достигнут определенный прогресс. Синтезированные комплексы демонстрировали активность на уровне сотен кг/ммоль×ч в суппортирован195Глава 3ном виде, катализируя образование высокомолекулярных гомо- и сополимеров, что позволилосделать следующий промежуточный вывод: сделан реальный шаг вперед на пути созданияэффективныхсинтетическидоступныхцирконоценовыхкатализаторовэтилен-пропиленовой сополимеризации.
Однако вновь синтезированные комплексы не имели скольнибудь значительных преимуществ по активности в сравнении с бис-инденильными комплексами Шпалека 3.I. Мы предположили, что относительно невысокая активность комплексов обусловлена в первую очередь наличием объемного заместителя в положении 2 инденильногофрагмента.В случае бис-инденильных комплексов такой фрагмент для получения этиленпропиленовых сополимеров необходим. Но так ли он нужен, если заменить инден на более донорный тетрагидроиндаценовый фрагмент? Это соображение и привело нас к следующей группе металлоценов, синтез, структура и каталитические свойства которых будут рассмотрены ниже.3.3.
С2-Симметричные комплексы на основе 2-метил-4-арилтетрагидроиндаценов.Замена инденильного фрагмента на тетрагидроиндаценовый привела к заметному увеличению активности цирконоценов в процессе этилен-пропиленовой полимеризации. Этот фактявляется косвенным подтверждением концепции о целесообразности введения электронодонорных фрагментов в инденильный лиганд при дизайне циркноценовых катализаторов. Следующий шаг - замена 2-изопропилинденильного фрагмента 2-метилтетрагидроиндаценовым представлялся нам достаточно логичным: мы ожидали роста активности (обусловленного заменой объемного изопропильного заместителя метильным) и надеялись на сохранение тенденциив изменении массовых характеристик полимера (основанием служили данные полимер-тестовкомплексов 3.38-3.42).
Развитие направления, которое можно условно назвать "модификациякомплекса Шпалека углеводородными заместителями", представлено на схеме 2.31.Кроме того, мы надеялись на увеличение синтетической доступности комплексов 3.LXIпо сравнению с 3.LX, хотя бы из соображений большей симметричности структуры, снижающей растворимость комплексов и облегчающей их выделение и очистку кристаллизационнымиметодами. Вопрос синтетической доступности, кстати, повлиял и на то, что мы решили не заниматься синтезом комплексов структурного типа 3.LXII (схема 3.22).196Глава 3Схема 3.21.
Переход от комплекса Шпалека к потенциально активному универсальному металлоцену наоснове тетрагидроиндацена.RSiZrCl23.ISiZrCl2Si3.III3.LXZrCl2RSiZrCl2R3.LXIСхема 3.22. Мало перспективный структурный тип анса-комплекса.RSiZrCl2R3.LXII3.3.1. Синтез лигандов и металлоценов. Новый рацемо-селективный метод синтеза ансакомплексов.В разделе 3.2.2 был описан синтез ряда 2-метил-4-арилтетрагидроиндаценов. Дляполучения мостиковых лигандов и комплексов было решено использовать наиболее доступныесоединения, 3.7-3.9. Бис-иниденильные лиганды с диметилсилиленовым мостиком былисинтезированы с близкими к количественному выходами взаимодействием литиевыхпроизводных 3.7-3.9 с SiMe2Cl2 в присутствии каталитических количеств CuCN [297] (схема3.23) и использованы в синтезе цирконоценов без дополнительной очистки.С основными экспериментальными трудностями мы столкнулись при получениицирконоценов.
Взаимодействие дитилиевых производных 3.47-3.49 с ZrCl4 в диэтиловом эфире,толуоле или CH2Cl2 привело к образованию неидентифицируемых полимерных продуктов.Целевые соединения 3.50-3.52 удалось получить при проведении реакции в пентане,полученные смеси рац- и мезо-форм подвергли кипячению в DME в присутствии LiCl (как и вслучае 3.37-3.46, в процессе мы наблюдалиразложение мезо-форм комплексов, заметной197Глава 3изомеризации мезо-форм в рац-формы, о которой сообщалось в [340], зафиксировано не было).Приемлемый (29%) выход рац-формы был достигнут только для соединения 3.52, чистые(>98%) рац-формы комплексов 3.50 и 3.51 с использованием этой методики выделить неудалось (схема 3.24).Схема 3.23. Синтез бис-тетрагидроиндаценовых лигандов с SiMe2-мостиком.RRn-BuLiSiMe2Cl2Et2Ocat.
CuCNSi3.47, R=H3.48, R=Me3.49, R=tert-BuСхема3.24.ПопыткасинтезаC2-симметричныхRанса-цирконоценовнаоснове2-метил-4-арилтетрагидроиндаценов.RR3.47-3.49R1. BuLi / Et2O2. ZrCl4 / pentaneDMESiZrCl2Si+ZrCl2LiClSiZrCl2RRR3.50, R=H, <5%3.51, R=Me, <5%3.52, R=tert-Bu, 29%Ранее было показано, что в синтезе бис-инденильных анса-комплексов могут бытьиспользованырацемо-селективныеметоды:переметаллированиерацемическихформдистаннилированных или дисилилированных производных [64, настоящая работа], а такжевзаимодействиеLLi2сбифенолятамиZrCl2(OAr)2[349]илициклическимамидомZrCl2(PhNCH2CH2CH2NPh) [351, 352, 353, 354, 355].
Суть двух последних методов заключаетсяв использовании "про-рацемических" комплексов циркония LZrCl2, геометрия которыхкомплиментарнаориентации лиганда в рац-форме металлоцена (схема 3.25). Кроме того,Рейнальд Шевалье [444] при исследовании взаимодействия дилитиевых производных бис-198Глава 3инденильных мостиковых соединений простой структуры LLi2 с получаемым in situкомплексом ZrCl3(THF)2NH-tert-Bu 15 зафиксировал образование смесей диастереомеровамидных комплексов состава LZrClNH-tert-Bu с преобладанием рацемических форм (схема3.25).Схема 3.25. Рацемо-селективные методы синтеза бис-инденильных анса-цирконоценов.THFTHFSiZrClZrCltBuNTHFClNNLi_ZrTHFClOtBuOtBuNtButBuSiSiZrtBuOO_tBuLitBuZrCl3(THF)2NH-tert-BuClSiZrNHМы провели эксперименты с литиевым производным 3.47, показавшие, что как в случаеZrCl2(3,5,3',5-tetra-tert-butyl-2,2'-biphenolate),такиприиспользованииZrCl2(PhNCH2CH2CH2NPh) цирконоцен 3.50 не образуется, а получаются побочные продуктыполимерной природы.
В то же время, эксперимент, проведенный с литиевым производным 3.47и ZrCl3(THF)2NH-tert-Bu, показал следующее: образующаяся в ходе реакции смесь содержала,по данным спектроскопии ЯМР, порядка 70-80% рацемической формы амидного комплекса3.53. Помимо 3.53-rac, в смеси присутствовало некоторое количество дихлорида 3.50, мезоформа 3.53 и заметное количество полимерных примесей неустановленной природы. Обработкаэтой смеси MeSO2Cl с последующим удалением растворителей и перекристаллизация остатка всистеме CH2Cl2-гексан позволила получить целевое соединение - комплекс 3.50 - с умеренным(~30%) выходом (схема 3.26).Неудовлетворительная величина достигнутого выхода заставила нас предпринять ряддополнительных исследований для оптимизации метода.а) Варьирование амина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
