Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов (1098265), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Приготовлена с использованием 13.7 мл раствора TIBA в циклогексане, 3.3 мл MAO в толуоле (15.6ммоль), и 3.63 (46.9 мг, 58.5 мкмоль). Полученный раствор разбавили 18.7 мл циклогексана, получив оранжевый раствор с финальной концентрацией металлоцена 1.313 г/л. Каталитическаясистема 3.63в. Приготовлена с использованием 14.5 мл раствора TIBA в изододекане (110 г/л),3.4 мл MAO в толуоле (16.1 mmol), и 3.63 (24.2 мг, 30 мкмоль).
Полученную смест разбавили18.6 мл изоодекана, получив светло-оранджевый раствор с концентрацией 0.663 г/л.Каталитическая система 3.LXIII. Приготовлена с использованием 13.5 мл раствора TIBA вциклогексане, 3.2 мл MAO в толуоле (15.3 mmol), и 3.LXIII (28.4 мг, 38.3 мкмоль). Полученныйраствор разбавили 7.7 мл циклогексана, получив темно-красный раствор с финальной концентрацией металлоцена 1.165 г/л.Проведение полимеризации. Полимеризация пропилена. Каталитическая система 3.I.Стальной автоклав объемом 4.4 л, снабженный механической мешалкой и соединенный с термостатом, промыли раствором TIBA в гексане и высушили при 50 °C в токе азота.
В автоклавпомеатили 6 ммоль TIBA (100 г/л раствор в гексане), 629 г циклогексана и 732 г пропилена. Автоклав термостатировали при 100 °C (давление 30.5 атм), и прибавили 5 мл каталитическойсистемы 3.I с использованием 4 мл циклогексана. Пропилен подавали в автоклав в течение 30минут, поддерживая давление постоянным (введено 44 г). Затем давление снизили до 20 атм, иоткрыли нижний вентиль автоклава, сообщающийся с баком, содержащим нагретую до 70 °Cводу. Нагревание отключили, пропустили ток азота, охладили до комнатной температуры.
Полимер собрали и высушили под уменьшенным давлением при 70 °C.Аналогичный эксперимент был проведен с 693 г циклогексана и 677 г пропилена при 120°C и 36 атм. Дополнительно было поглощено 19.6 г пропилена.Полимеризация пропилена. Каталитическая система 3.63а. Эксперимент проводили аналогично, с загрузкой 732 г циклогексана и 820 г пропилена, давление при 100 °C составило 32358Экспериментальная частьатм.
4 мл каталитической системы 3.63а ввели с использованием 4 мл циклогексана. Пропиленподавали в автоклав в течение 30 минут, поддерживая давление постоянным (введено 14 г).Процедура по выделению аналогична описанной выше.Аналогичный эксперимент был проведен с 693 г циклогексана и 677 г пропилена при 120°C и 36 атм. Ввели 2.5 мл каталитической системы 3.63а (1.26 мг металлоцена/мл) с использованием 4 мл циклогексана. Пропилен подавали в автоклав в течение 30 минут, поддерживаядавление постоянным (введено 16 г).
Процедура по выделению аналогична описанной выше.Этилен/пропиленовая сополимеризация. Каталитическая система 3.63б. В автоклав загрузили 945 г циклогексана, 118 г этилена и 172 г пропилена при 100 °C (31 атм), с добавлением300 мл (н. у.) водорода, затем прибавили 0.8 мл каталитической система 3.63б, разбавленной 5мл циклогексана. В ходе полимеризации прибавляли смесь этилена и пропилена (70/30 % повесу) в течение 30 минут, поддерживая давление 31 атм, суммарно прибавили 65.5 г этилена и28 г пропилена.Этилен/пропиленовая сополимеризация.
Каталитическая система 3.63в. Загрузили 716 гциклогексана, 61 г этилена и 631 г пропилена, полученную смесь нагрели до 100 °C (36 атм),прибавили 2 мл каталитической системы 3.63в с использованием 4 мл циклогексана. В процессе реакции прибавляли смесь этилена и пропилена (17/83 % по массе), поддерживая давлениепостоянным. Через 30 минут процесс прекратили (поглощено 26 г этилена и 126 г пропилена).Этилен/пропиленовая сополимеризация. Каталитическая система 3.LXIII.
Загрузили1000 г циклогексана, 142.5 г этилена и 137 г пропилена, полученную смесь нагрели до 100 °C(33 атм), прибавили 3 мл каталитической системы 3.LXIII с использованием 5 мл циклогексана.В ходе полимеризации прибавляли смесь этилена и пропилена (70/30 % по весу) в течение 30минут, поддерживая давление 31 атм, суммарно прибавили 48 г этилена и 20.9 г пропилена.Анализ полимеров.
. Определение характеристической вязкости и температуры плавления - см. стр 342. Гель-проникающая хроматография: анализ проводили на приборе Waters150C при 135 °C с использованием 1,2,4-трихлорбензола в качестве элюента.13C ЯМРспектроскопия. Образцы готовили растворением в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120 °C(концентрация 8%).Спектры регистрировали при 120 °C на приборе Bruker DPX400 (100.61МГц). В случае изотактического полипропилена, в качестве внутреннего стандарта использовали mmmm пик при 21.8 и. д., распределение пентад и количество региодефектов анализировалив соответствии с [38].
Для этилен-пропиленовых сополимеров, использовали испульс 90°,задержку между импульсами 12 секунд, число прохождений - 1500. Отнесение пиков - в соответствии с работами [483, 484], распределение триад и композиционный соств анализировали всоответствии с [ 485].359Список литературы.1. Chum. - P.
S. Olefin polymer technologies - History and recent progress at The Dow ChemicalCompany [текст] / P. S. Chum, K. W. Swogger // Progress Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - P. 797-819.2. Alt, H. G. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization.[текст] / H. G. Alt, A. Koppl // Chem. Rev.- 2000 - V. 100.
- № 4. - p. 1205-1221.3. Пат. США US2924593, МПК C08F10/001960. Polymerization of ethylene using as a catalyst theproduct formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound[текст] / Breslow, D.
S. (США); заявитель HERCULES POWDER CO LTD; заявл. 23.08.1956 ;опубл. 09.02.1960. - 2 с. : илл.4. Long, W. P. Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von Bis(πcyclopentadienyl)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen [текст] /W. P. Long, D. S.
Breslow // Liebigs Ann. Chem. - 1975. - № 3. - S. 463-469.5. Sinn, H. Ziegler-Natta Catalysis[текст] / H. Sinn, W. Kaminsky // Adv. Organomet. Chem. - 1980.- V. 18. - P. 99-149.6. Schnutenhaus, H. 1,1'-Trimethylen-bis(η5-3-tert-butylcyclopentadienyl)titan (IV) chlorid, einchirales ansa-titanocen derivat [текст] / H. Schnutenhaus, H. H.
Brintzinger // Angew. Chem. - 1979.- B. 91. - № 10. - S. 837-838.7. Wild, F. R. W. P. ansa-Metallocene derivatives. 4. Synthesis and molecular structure of a chiralansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands[текст] / F. R. W. P. Wild, L.Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger // J.
Organomet. Chem. - 1982. - V. 232. - № 2. - P. 233-247.8. Collins, S. X-ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides:a revision [текст] / S. Collins, B. A. Kunz, N. J. Taylor, D. G. Ward // J. Organomet. Chem. - 1988. V. 342 - № 1. - P. 21-29.9. Wild, F. R.
W. P. ansa-Metallocene derivatives. 7. Synthesis and crystal structure of a chiral ansazirconocene derivative with ethylene-bridged tetrahydroindenyl ligands [текст] / F. R. W. P. Wild,M. Wasiusionek, G. Huttner, H. H. Brintzinger // J. Organomet. Chem.
- 1985. - V. 288 - № 1 - P. 6367.10. Ewen, J. A. Mechanisms of stereochemical control in propylene polymerization with solublegroup 4B metallocene/methylalumoxane catalysts [текст] / J. A. Ewen // J. Am. Chem. Soc. - 1984. V. 106 - № 21 - P. 6355-6364.11. Пат. США US4522982, МПК C08F110/06 (IPC1-7):C08F110/06; C08F4/64. Isotacticstereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same[текст] / Ewen, J. A.360(США); заявитель EXXON RESEARCH ENGINEERING CO; заявл. 06.06.1983 ; опубл.11.06.1985.
- 9 с. : илл.12. Ewen, J. A. Crystal structure and stereospecific propylene polymerization with chiral hafniummetallocene catalysts[текст] / J. A. Ewen, L. Haspeslach, J. L. Atwood, H. Zhang // J. Am. Chem.Soc. - 1987. - V. 109 - № 21 - P. 6544-6545.13. Kaminsky, W. Polymerization of propene and butene with a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst [текст] / W.
Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild //Angew. Chem. Int. Ed. - 1985. - V. 24. - № 6. - P. 507-508.14. Herrmann, W. A. The first example of an ethylene-selective soluble Ziegler catalyst of thezirconocene class [текст] / W. A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter //Angew. Chem. Int. Ed. - 1989.
- V. 28 - № 11. - P. 1511-1512.15. Spaleck, W. Stereorigid metallocenes: correlations between structure and behaviour in homopolymerizations of propylene[текст] / W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle, R. Klein, J. Rohrmann,A. Winter // New J. Chem. - 1990. - V. 14 - № 6-7. - P. 499-503.16. Yamazaki, H. Excellent stereoregular isotactic polymerizations of propylene with C2-symmetricsilylene-bridged metallocene catalysts[текст] / H. Yamazaki, T.
Mise, S. Miya // Chem. Lett. - 1989.- P. 1853-1856.17. Roll, W. Stereo- und regioselektivitat von chiralen, alkylsubstituierten ansa-zirconocenkatalysatiren bei der methylalumoxan-aktivierten propen-polymerization [текст] / W. Roll, H. H.Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk // Angew. Chem. - 1990 - Bd. 102 - № 3. - S. 339-341.18.
Ewen, J. A. Syndiospecific propylene polymerization with group 4 metallocenes [текст] / J. A.Ewen, R. L. Jones, A. Razavi, J. D. Ferrara // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110. - № 18 - P. 62556256.19. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Matta catalysts [текст] / J. A.Ewen // J. Mol. Catal., A: Chem. - 1998. - V. 128 - № 1-3 - P.
103-109.20. Bochmann, M. The Chemistry of Catalyst Activation: The Case of Group 4 Polymerization Catalysts [текст] / M. Bochmann // Organometallics. - 2010. - V. 29. - № 21. - P. 4711-4740.21. Babushkin, D. E. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMRmonitoring of intermediates at high Al/Zr ratios [текст] / D. E. Babushkin, N. V. Semikolenova, V.A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
