Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Задача, собственно, заключается в том, чтобыконкретизировать вид сумм Qn, Именно для этого используетсярешеточная модель. В достаточно общем виде сумму Q K можно записать так (используя квазиклассическое приближение):^-сЙтТйЫе''" {els^lJe^-^ [dp.}, (3.3.2)Vгде Т ^ - кинетическая энергия К молекул, in - число адсорбционных мест в полости (в нашем случае V n = 4 ) , Комбинаторныйфактор появляется потому, что при заданных ha и Ki возможныразличные распределения (неразличимых) молекул по (пронумерованным) центрам, Будем считать, как и раньше, что потенциальнуюэнергию Ф(у^,...,Г,^') можно представить следующим образом:ФC*^,•••.^v.)s£ф(r?)+2:£w.1=1иК'Цп^'(3.3.3)- 277 -где ф С ? \ ) - энергия взаимодействия i -й молекулы с адсорбентом, Wij - энергия взаимодействия I -й и1 -й адсорбированных молекул. Кроме того, принималось, что кинетическую энергиюТ ^ можно представить как сумму кинетических энергий отдельныхмолекул:Xv = E T I = Z - £ -(3.3.4)Пусть, наконец, молекула может совершать лишь малые (гармонические) колебания в окрестности адсорбционного центра (минимума энергии CpC^j^) ) , причем на эти колебания, в первом приближении, энергия взаимодействия W j : влияния не оказывает.Тогда для канонической суммы по состояниям можно написать следующую формулу:О - ^'»скТГ/^кТ^^ 11^(3.3.5)Оцесь ^ ^ - g s r v M(гда Ц -^»^^ »*^ ) | т.е.
это частотанормального колебания адсорбированной молекулы относительно решетки адсорбента (см. раздел 2.6), а ф р - значение потенциальной энергии в минимуме. Это уравнение для Q ^ и было использовано при расчетах. Основные формулы для термодинамическихфункций, в которые входят величины Q K И их производные, ужеприводились ранее (см. раздел 2.10). Кроме изотермы адсорбции,изостерической теплоты, величин ^у^ и A C Q , рассчитывалосьтакже изменение дифференциальной энтропии:Д5" ==(3.3.6)Буль у величины Л Зв данном случае означает, что энтропияотсчитывается не от равновесного (с адсорбированным веществом)состояния газа, а от стандартного ( Р = I).
И, наконец, вычисля-- 278 «лись величины дисперсии D K I 2 и третьего момента распределениямолекул по полостям. Формула для третьего момента имеет вид;Mv»3 ^^^ziВыпишем прежде всего явные выражения для Q^ , Q^ » Q 3Введем обозначения-!ФоNN-СО(3.3.7)и Уц.Здесь W - средняя энергия парного взаимодействия адсорбатадсорбат, СО - энергия отталкивания, которое возникает дополнительно при введении в полость с тремя молекулами четвертой,Поскольку адсорбционные центры располагаются по вершинам тетраэдра (см.
выше), каждый центр находится на одном и том же расстоянии от трех других. Таким образом,Из этих соотношений для Q K легко найти явные выражениядля средних энергий ( L ^ ^ * ^ — ^ = - ^ , которые входят в расчетные формулы для термодинамических функций. Численные оценки величин фд,^,СО,>?х>'^ц)'^г производились с помощью приближенныхрасчетов и некоторых физических соображений (см. /221/). В результате были приняты следующие значения: Ф , М д = -10 ккал/моль,У У М Д = -750 кал/моль, CoN/\ = +750 кал/моль, Vx = >^^ =2,7-Ю-*-^ сек"-'-, "^z - ^'10^ сек'"-'-. Значение ф о было выбрано в соответствии с ранее вычисленным значением /222/, а величины частот согласуются с оценками, имеющимися в литературе /20/.На рис. 3.II представлены изотермы адсорбции, вычисленныедля трех температур.
Точками нанесены экспериментальные данные/223/. Эти изотермы слзгжили "опорными", потому что выбор величи-« 279 *ны Wпроизводился о их помощью. Наблюдается хорошее согласиерассчитанных и экспериментальных изотерм (и, что особенно существенно, при всех температурах достаточно широкого интервала),хотя кривизна вычисленных изотерм (вогнутость) в начальномучастке несколько больше, чем у экспериментальных, что связано,вероятно, с завышенным значением Wдля первой пары адсорбированных молекул. В нашей довольно грубой решеточной модели неучитывается возможное небольшое изменение положений молекул, уженаходящихся в полости, при адсорбции следующей.На рис.
3.12 дается зависимость рассчитанной изостерическойтеплоты адсорбции от заполнения (при трех температурах). Точкаминанесены значения теплоты, вычисленные из экспериментальных изотерм. Они, очевидно, являются средними для данного температурного интервала (433-573 К ) . Согласие расчета и экспериментаизде сь удовле творительно.Из хорошего согласия с экспериментом изотерм и теплоты следует соответствующее согласие для энтропии (рис. 3.13).
Что касается теплоемкости (рис. 3.14), то здесь экспериментальные величины получить не удалось из-за недостаточной точности опытныхданных и малого числа температур, при которых измерялись изотермы,Поэтому полученную расчетом довольно сложную зависимость дифференциальной теплоемкостиС<к> от <И,> (рис.
3.14а) подтвердитьопытными данными нельзя (теплоемкость рассчитывалась по формуле,цриведенной в /221/). На рис. 3.146 теплоемкость "разложена" на— прдве части: на С<м,>— отт, обусловленную притяжением, и на С^к>»обусловленную отталкиванием между адсорбированными молекулами.В первом случае при расчете принималось, что СО = О, а во втором случае не учитывалось притяжение между молекулами ( W = 0 ) .Взаимодействие с решеткой цеолита в обоих случаях было одинако-ш$200400600Рис.
3 . п . Изотеринадоорбхщинеопентана на цеолите NlaX,рассчжтаннме о иомощьш решеточной модели при Т,К:1«. 433; 2* 5®3; 3^ 573. Точками нанесенм экспери-^ментальны© данные.•12503«^0-8'6<Н>JРйо. 3.12. Мзоотеричеокие теплоты адсорбции неопежтана нацеолите N a X , рассчитанные при Т,Ж: I- 433;2- 503; 3- 573. Точки - экспериментальные данные.281Д5,э.е.г.i234<к>-го-30Рие. З Л З , Зависимость изменения дифференциальной энтропии ад-^сорбции неонентанащеолитом N a X от <И,>* Сплошнаякривая «* расчет при Т = 503 I, точки •^эксперименттааьные данные,рW«3°6.^ -i503°'(33°'573°6.0"'' V/-5 . 6 --Т/ 1кЪЪ°5.21<n.>1111iРис.
3,14, Зависимость дифференциальной теш1©емк©стй неопентана, адсорбированного на цеолите N a X , от <П.^.а) W s= -750 кал/м©льг ^ = "^50 кал/моль.б) I- W S «I'S© кал/моль, СО =5 Щ2- V/ в О, СО а 750 нал/моль,•* 282 *•вым. Ср1марная теплоемкость представляет собой по существу "суперпозицию" двух кривых (но не их простую сумму). Из рис. 3.146видна относительная роль, которую играют притяЕение и отталкивание адсорбат-адсорбат, их влияние на форму кривой C^i^"^=C<v^'^Q^K>).Значительный интерес представляет расчет величин ^yi » ^«б*характеристик распределения молекул по полостям, Ш рис. 3.15апредставлена зависимость ^ ^ от ^Ух} . Как видно из рисунка,распределение молекул по полостям очень неравномерно. Например,при (УУ.у= 2 функция 92^ имеет максимум, но значение ^^дажевыше, чем Jg^ , а 9^ и О , хотя и меньше, чем величина ^^ ,вполне с ней соизмеримы.
Это значит, что дисперсия распределенияполостей по числу частиц велика. Неравномерность сохраняется ив том случае, если все взаимодействия адсорбат-адсорбат "выключены" (см, рис. 3.156), т.е, в случае модели Ленгмюра, При отсутствии взаимодействий (т.е. при независшлости вероятности попадания молекулы в полость от числа молекул, которые там уженаходятся) полиноминальное распределение для модели локализованной адсорбции переходит в биноминальное, т.е. получается модельЛенгмюра (см. раздел 2.10). Кривые распределения в этом случаерасполагаются.симметрично.На рис. 3.16 и 3.17 приведены кривые для дисперсии Dj^a итретьего момента Му^з , как для модели с взаимодействием адсорбат-адсорбат, так и для модели Ленгмюра. Отчетливо видно смещение максимума дисперсии и точки перегиба Mj^s в случав моделис взаимодействием по сравнению с моделью Ленгмюра.Таким образом, с помощью относительно простой модели при небольшом числе достаточно разумных предположений удается описатьэкспериментальные данные до 0 = -^ -• = 0 , 3 (для больших заполнений нет опытных данных), в том числе изотермы адсорбции при283(а)?к0,75а,/503 кV'?3.0,500,г5V"_^г/•г3 у.
^Х5)JVi0,75У?JS03K0,50\&0,252^TVa3 .. 4Рис, 3,15» Кривые распределения ^([оли полостей цеолита по числумолекул в них в зависимости QT (уС^ I а) учитавает»ся взаийодействие адсорбат-^адсорбат! б) модель Ленгмюра*zm(а)5 0 3 Х ^ ^ АЗЗ'К^^sis^K0,8^73^ЗЗ^коВV<»г>Ф)503'К0,8Ofi<'^>Рис. 3,16. Даоперсйн расжредшшЕаэ[ молекул но полоотш.а) W = -7§© кал/коль,; СО = 75© кал/иоль|d) W = СО := ©•фСШШ>28f»мZ.«I35V(о)^5030.80,4 г1\,121-ОМ- —\ 573*У5вз^->^;^/дз'— .м•зом-(5)—0.20, <«>^4^^503"\1i\.К3<«>1-0.2-о.чРже. 3.17. Третий момент раопределенжя м©д©кул ш жолостям.а) W = «,7§© кал/моль^ СО s 750 кая/моль!б) W « СО == 0.»-» 2 8 6 •-•разных температурах. Другими словами, мы фактически получилитермическое уравнение состояния для адсорбированного вещества.К сожалению, изотермы адсорбции измерены лишь в ограниченном интервале степеней заполнения.
Есть основания предполагать, чтопри больших степенях заполнения из-за грубости решеточной модели,не учитывающей к тому же взаимодействия молекул, адсорбированныхв разных полостях, согласие с экспериментом будет ухудшаться.Но в принципе эти взаимодействия также могут быть приближенноучтены.3.3.2. Инертные газы на ступенчато-неоднороднойповерхности кристалловМодель адсорбции на ступенчато-неоднородной поверхности ужебыла описана в разделе 2.9. Здесь мы ее конкретизируем и покажем,как проводились расчеты в частном случае адсорбции благородныхгазов на поверхности кристаллов N a C t со ступенями роста (см./175/).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
