Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 35
Текст из файла (страница 35)
По этим причинам расчеты для цеолитов, на первыйвзгляд, менее надежны, чем, например, для графитированной сажи,- 249 -Однако, все подобные расчеты содержат на самом деле немало источников возможных погрешностей, и трудно установить в настоящеевремя, какая из погрешностей наиболее существенна,Ряд примеров относится к решеточным моделям адсорбции, как"привязанным" к определенным реальным системам (неопентан нацеолите N o X , инертные газы на поверхности N a C C ) , так и болееили менее абстрактным.
Технические подробности расчетов, какправило, не приводятся.3,2. Расчеты в области Генри.3.2.1. Адсорбция инертных газов цеолитом N g X .Цеолиты представляют собой алюмосиликатные кристаллы. Первичной единицей их структуры являются кремний~кислородные и алюминий-кислородные тетраэдры. Соединяясь, они образуют более крупные структурные единицы, содержащие 24 тетраэдра и называемыекубооктаэдрами /179,190/. Решетка многих цеолитов составлена изкубооктаэдров.
В зависимости от способа соединения кубооктаэдровполучаются цеолиты типа А (кубическая решетка из кубооктаэдров)или цеолиты типа X и У (решетка алмаза). Кроме того, кубооктаэдры соединяются таким образом, что в решетке получаются пустоты(большие полости), соединенные друг с другом посредством так называемых "окон" (8-членных, т.е. составленных из восьми SI - иАЕ.-тетраэдров, в случав цеолита А и 12-членных в случае цеолитов X и У ) . Полости и окна образуют каналы, которые пронизываютвсю решетку цеолита. Полости имеют примерно сферическую форму,усеченную окнами. О размерах полостей можно составить представление по следующим цифрам: в большую полость цеолита X входитпримерно 30 молекул воды и около четырех молекул неопентана.Внутри кубооктаэдров имеются так называемые малые полости.^ 250 г,По существующим сейчас представлениям молекулы адсорбата не могут проникать в эти полости (за исключением, возможно, молекулводы), так что при расчетах их объем во внимание не принимается,Свойства цеолитов во многом определяются соотношением числакремний-г" и алюминий-кислородных тетраэдров.
Для цеолитов типа Аотношение Si/A£ ("модуль" цеолита) всегда равно 1:1. В цеолитах типа X это отношение может быть существенно больше единицы.При S't/AE/ 3 цеолит относят к типу У, хотя решетка у него впринципе такая же, как у цеолита типа X (и природного фожазита).Поскольку алюминий-кислородные тетраэдры несут избыточный отрицательный заряд, их количество (т.е. состав цеолита) определяетколичество катионов в решетке, компенсирующих этот отрицательныйзаряд. Если кристаллографические положения S I , А 6 и О в общем известны, хотя координаты этих атомов или, вернее, ионов,приведенные у разных авторов, несколько различаются, не все катионы имеют вполне определенные позиции с точки зрения рентгеноструктурного анализа (положения катионов зависят также от состояния цеолита, например, степени его гидратации). В разных работах приводятся разные наборы положений, которые могут заниматьодновалентные катионы (ниже всюду N a )» и разные значения "чисел заполнения" (т.е.
вероятностей того, что та или иная позиция занята). При расчетах обычно используется какая-либо упрощенная схема распределения катионов. В данном случае мы будемрассматривать три типа мест, которые могут занимать катионы: S f ,Sj^ и Ощ . Фиксация мест локализации катионов и распределениекатионов по этим местам является одним из самых существенныхприближений, которые делаются при расчетах взаимодействия молекул с цеолитами. В цеолите X кубооктаэдры соединяются друг сдругом с помощью шестигранных призм.
Места S^j" находятся в- 251 -центрах этих призм. Поскольку молекулы адсорбата по геометрическим причинам не могут проникать в эти призмы, катионы.Naj никогда непосредственно не контактируют.с адсорбатом и оказываютвлияние на энергию адсорбции в основном лишь через электростатическое поле, существующее в полости. Места о]| находятся ушестичленных колец (образованных шестью Si - и Ае -тетраэдрами), которые выходят внутрь большой.полости. В цеолите X на однуполость имеется 4 таких места. Катионы HCLJ^ могут контактироватьс молекулами адсорбата, но заряд.в значительной степени компенсирутеся отрицательными зарядами ионов кислорода, которые окружаюткатионы.
Наконец, катионы на местах Зщ (по терминологии Брэка/179/) находятся вблизи четырехчленных колец, которые располагаются между шестичленными кольцами. Катионы М а щ сильно выдвинуты внутрь большой полости, вокруг них создается наиболее значительное электростатическое поле. В цеолите имеется 6 мест 5 щна одну полость.Первым шагом в расчетах термодинамических свойств, характеризующих адсорбцию, является определение потенциальной энергиивзаимодействия молекулы адсорбата с решеткой цеолита. Имея в видупоследующее численное интегрирование, потенциальную энергию нужнонайти для большого количества положений молекулы внутри полости.При расчете потенциальной энергии принимается определенная модель цеолита. Во-первых, фиксируется положение всех силовых центров в решетке; во-вторых, задается какое-то конкретное распределение электрического заряда невду элементами,составляющими решетку.
Ниже описана конкретная модель для цеолита X определенного состава, которая использовалась при расчетах энергии взаимодействия благородных газов с цеолитной решеткой /191/. Очевидно,это лишь один из возможных вариантов модели.- 252 «Прежде всего из рассмотрения исключаются ионы S i и А б .Во-первых, они экранированы ионами кислорода и непосредственно смолекулами адсорбата нигде не контактируют. Во-вторнх, по некоторым данным их поляризуемость по крайней мере на порядок меньшеполяризуемостей других элементов решетки. А так как энергия взаимодействия примерно пропорциональна поляризуемостям участниковвзаимодействия (ом, ниже), то вклад от ионов S t и A t оказывается относительно очень малым.Координаты центров атомов кислорода (в цеолите X имеется четыре кристаллографических типа этих атомов) были взяты из работы/192/. На каждый кубооктаэдр приходится 24 иона 0^ и по 12 ионов кислорода типа Og, О3 и 0^ (см.
/192/). Из этой же работывзяты координаты ионов Na-p и N a ] | , у каждого кубооктаэдрарасполагаются по 4 катиона N a y и Na"i| , Но поскольку катионыN a j принадлежат одновременно двум кубооктаэдрам, то на каждыйкубооктаэдр приходятся только 2 катиона этого типа. Число катионов NcL'jii' определяется составом цеолита. Составом же определяется и отрицательный заряд, который приписывается ионам кислорода. Обычно принимается, что все ионы кислорода одинаковы, независимо от того, окружают ли они ион алюминия или ион кремния.Другими словами, отрицательный заряд АЕ-кислородных тетраэдровраспределяется равномерно по всем ионам кислорода. В данном случае расчет производился в основном для цеолита X составаNao97CAt02)(S'<-O2)i,i/8( S l / A € = 1,48), поскольку длятакого цеолита имеются экспериментальные данные.
При этом на ионкислорода приходится заряд S C " ) = -0,2 (в единицах зарядаэлектрона). На 6 мест 5 щ приходится по 3,4 катиона. В принятой модели все места S||| считались занятыми, но для соблюдения электронейтральности всей решетки в целом, каждому катиону»* 253 "^Najji приписывался заряд, равный ^ ^ = + 0,5667, КатионамN a j и Na]f приписывался заряд +1.Поскольку принималось, что полная энергия взаимодействия молекулы (атома) с решеткой цеолита равна сумме энергий парныхвзаимодействий со всеми учитываемыми центрами решетки (дисперсионная составляющая и энергия отталкивания) плюс энергия взаимодействия с электростатическим полем, образуемым всеми заряженными ионами, необходимо было найти координаты всех центров решетки,по крайней мере тех, которые не слишком удалены от рассматриваемой большой полости.
Расчет координат проводился на дШ, Нет необходимости входить в подробности программы. Идея ее заключаласьв том, что рассматривались последовательные сферические слои,все более удаленные от выбранной большой полости, и учитывалисьвсе ионы тех кубооктаэдров, центры которых попадали в очереднойслой.
Так как нужны были не сами координаты, а образованные с ихпомощью решеточные суммы, то расчет сводился к вычислению вкладакавдого последующего сферического слоя и сравнению его с уже накопленными решеточными суммами от предыдущих слоев. Решеточныесуммы быстро сходятся по мере удаления от выбранной большой полости, поэтому оказалось достаточным учитывать координаты ионовлишь 10 кубооктаэдров, окружающих большую полость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
