Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Чтобы выразить 0 £ через ^i и02,, необходимо ввести величину v , которая равна доле мест,приходящихся на одномерную решетку:Р =-Д1—.(2.9.3)ТогдаО2, = ^0. + О-^)0г-(2.9.4)Следует, однако, отметить, что в общем случае параметры одномерной и двумерной решеток из центров могут быть разными (см, гл.З).Если период двумерной решетки в направлении, параллельном ступени, т.е. линии одномерной решетки, равен ct^, , а параметр одномерной решетки равен OL^ , то между "концентрацией ступеней",оБ ,(см.
яшсе) Е величшоЁ iшеет место следущее соотношение:i-Т-ЩГТГ-(2.9.5)Величина ^ , входящая в формулу 9,5, определяется следующим образом. Выделим на участках гладкой поверхности линии, на которыхрасполагаются центры адсорбции и которые параллельны ступеням.Полное число линий включает как линии на гладких участках поверхности, так и линии центров адсорбции у ступеней. Отношение числалиний, приходящихся на ступени, к общему числу линий и называется концентрацией ступеней ^ . Шенно эта величина определяетсяметодами электронной микроскопии.Формулу 9,5 можно получить так. Пусть поверхность состоит изК1 ступеней и УУ1 линий, параллельных ступеням и расположенныхна гладких участках. И пусть длина каждой линии равна А (А->оо,- 235-для того,чтобы можно было пренебречь граничными эффектами). Наодну линию у ступени приходится A/oL^ центров, так чтоВ<=1Тг-^>а на одну линию на плоских участках приходится A/oi^, центров,так что B ^ = i ^ ^ - ^ .
Кроме того, по определениюdU =т=ОтсвдаоZZили тгrzдв,^ <.•1^Эту формулу можно переписать иначе:^=_ак5:(2.9.5а)Очевидно, при -t = О мы получаем просто гладкую поверхность. Этот11редельный случай можно использовать для контроля при проведениивычислений.Уравнения для изотерм на одномерной и двумерной решеткахописываются формулами, приведенными, например, в /82/.некоторая ,р^оо.ь при нахо«.енш 0 ^ возникает из-за тоГО, что в случае двумерной решетки уравнение изотермы адсорбции,получаемое теоретически, имеет вид р=р(92,) и не обращается,т.е. нельзя найти аналитически зависимость 9 г ~ ® г ( р ) • So можно задавать величину 0^^ , рассчитывать соответствущее ей значение равновесного давления Р , затем найденное Р подставлять в уравнение 9i = 0, (Р) и находить KJ4 , а следовательно,0 ^ (см.
/175/).Ряд трудностей возникает также и при расчете зависимости cj^-^от 0 г . В данном случае в изостерическуго теплоту, кроме энергийадсорбции на центрах двух типов, вносит вклад также перераспределение адсорбированных молекул мевду различными участками по-•ч> 236 —верхности. Рассмотрим этот вопрос подробнее (см. также /168,175/).Пусть hd - полное число молей адсорбированного вещества, а К1^и \/У\^ - число молей адсорбата соответственно на центрах одномерной и двумерной решетки ( ИЯ = УП^ +УП^). И пусть^^0^^интегральная мольная теплота адсорбции (см.
раздел 1.7) на одномерной решетке, ^^X^i)" соответствующая теплота для двумерной решетки. Тогда суммарная интегральная теплота будет равна^^^Уп^^'^У^гЯн'^^'^Яг-(2.9.6)а изостерическая теплота для всей системы по определению (разд.1.7) равна:4st=^^=|йЬ^1^'^^^г)=|^СЧ1+с^г)=Но^есь Cj^^^.^ и ^'st '^ изостерические теплоты для изолированныхдруг от друга одномерных и двумерных участков, которые можнорассчитать по формулам, приведенным, например, в /82/ (см. также главу 3 ) .Irst - "ist 3fS + ^st dm •(2.9.10)Эту формулу можно записать и через степени заполнения.
Поскольку@=-^-~—^ и Q = т> ^ то, учитывая 9.4, получаем:При t = 0.5 получается уравнение, использовавшееся Янгом прирассмотрении адсорбции на кристаллах с гранями разных индексов/168/.Переход от производных —^к производным -^тгotYi0W2ся так. Например,осуществляет-/л "R \^ NANA^Это соотношение можно преобразовать дальше:э^ -е^(1-е)||-е+0-е)(||;/|£)'^(2.9.12)Аналогичное выражение получается и для ЭКУ^^/ЭКМ . Таким образом,С2)м)сг)чтобы рассчитать ^^^при заданных С|,^^ и С[.^^ , нужно вычислить производные ЭР/'^Q^TS. Э Р / 9 9 ^ . Эти производные должны вычисляться таким образом, чтобы они соответствовали одному и тому же значению Р .
Поскольку в одномерном случае уравнение дляизотермы адсорбции обращается, т.е. можно получить в явном видефункцию, производную Э Р / 9 0 ^ как функцию г можносчитать известной, и проводить расчет, например, так. Задаемкакое-то значение Q ^ и вычисляем соответствующие значения 4 s(цри этом Qg^ ) и Р .
П о обращенному уравнению изотермы 0^ == 0^(Р) рассчитываем значение Q^ , а также производную 90i/9Pпри данном Р(или ЪР/вО^ при данном 0i по необращенномууравнению). Таким образом, мы можем одновременно рассчитатьпроизводные s M i и ^ ^ , а также определить значения 0i и б э ,соответствующие данному значению Р , т.е. Q j ; , что необходимо для построения изотермы адсорбции (см.
гл. 3 ) .-* 238 ^Существенным принципиальным недостатком описанной модели,как и всех моделей, использующих тот или иной вариант разбиениянеоднородной поверхности на "гомотактические" участки, заключается в пренебрежении конечностью размеров рассматриваемых участков (хотя бы в одном направлении) и в неучете взаимодействиямолекул, адсорбированных на разных (соседних) участках.Численные расчеты для рассмотренной модели описаны, помимо/175/, также в /176-178/,2,10, Молекулярные модели ^сорбпии цеолитами.Ячеечную модель можно рассматривать как обобщение простойрешеточной модели, когда вместо отдельных центров вводятся одинаковые по устройству ячейки, которые содержат несколько центров (одинаковых или разных). Но можно и не выделять в ячейкахотдельные центры, а рассматривать некоторое распределение адсорбционного потенциала внутри ячейки.
Задача составления статистической суммы решается, очевидно, существенно по-разному взависимости от того, учитывается ли взаимодействие молекул, адсорбированных в разных (в простейшем случае лишь соседних)ячейках, или нет. Мы ограничимся рассмотрением случаев, когдаячейки можно считать независимыми подсистемами, т.е. молекулы,адсорбированные в соседних ячейках, не взаимодействуют. Для некоторых реальных систем такая ячеечная модель оказывается вдостаточной степени физически оправданной, например, в случаеадсорбции цеолитами, которые имеют более или менее выраженное(в зависимости от кристаллической формы) ячеистое строение (см.,например, /179/).Есть основания ожидать (и эти ожидания отчасти оправдались),что экспериментальное изучение цеолитов приведет к некоторым-* 239 не вполне обычным результатам, связанным с ограниченностью общего адсорбционного объема цеолитов и с определенными условиями,накладываемыми на упаковку молекул адсорбата в полостях.
Это открыло бы новые возможности для проверки, хотя бы качественной,различных теоретических положений. О цеолитах будет более под^^робно сказано в гл. 3, а здесь мы рассмотрим общие особенностиячеечных моделей,При построении статистической модели будем предполагать, чтозаполнение каждой ячейки адсорбированными молекулами происходитнезависимо от заполнения других ячеек.
Это ограничивает применимость модели не очень высокими заполнениями, а также определяетто, что для цеолитов типа А модель больше соответствует реальности, чем для цеолитов типа X. Для построения статистическойтермодинамики ячеечной системы нужно найти каноническую или большую каноническую суммы по состояниям. Мы будем рассматриватьполное содержание адсорбированного вещества в ячейке, а не избыточное и в тех случаях, когда используется нерешеточная модель(хотя перейти к избыточным величинам, если известен объем ячеек,в принципе не представляет никакого труда).
В случае цеолитовпри обычных условиях адсорбции (очень малые равновесные давления) разница между полным содержанием вещества в полостях и избыточным его количеством должна быть пренебрежимо малой.Введем обозначения: В - число ячеек (например, на I г адсорбента); N - число адсорбированных молекул; Иг - максимальноечисло молекул, которое может адсорбироваться в ячейке (число взначительной степени условное, но его величина, как показано ниже, фактически не играет роли); H.s - число ячеек, в которых содержится ровно S адсорбированных молекул. Очевидно, выполняются условия:n4 + an2,+ 3K3+.,.+SKs+.,.+ hiHj^=N(2.10.1)- 240 «иKlo + Wi + ...+ Ki5+---'^'^m=B.(2.10.2)Пусть tjs - каноническая сумма по состояниям для Sмолекул,адсорбированных в одной ячейке, ^$ - соответствущий конфигурационный интеграл, Q(M,В,Т) - каноническая сумма по состояниям для N молекул, распределенных по В плоскостям;4Z,(j]В,^)- большая каноническая сумма для этой же системы, находящейся вконтакте с газом; Xis - средняя энергия S молекул, адсорбированных в ячейке.Уравнение для большой огатистической суммы ^, относящейся к одной ячейке, можно написать на основании определениясуммы:f =ZlQs^*=1*Qi>+QaA+...+ Q^X'^,s=oгде Q o = I.
Так как все ячейки одинаковы, то(2.10.3)Уравнение 10.4 для ячеечной модели цеолита было впервые написано В.А.Бакаевым /180/. Очевидно, если ввести решеточную модельячейки, то легко получить частные случаи, соответствующие моделям Ленгмюра и БЭТ. Действительно, если в каждой ячейке имеетсяI центр (и соответственно может быть адсорбирована только однамолекула), тоЭто большая статистическая сумма для модели Ленгмюра. Если вкаждой ячейке может адсорбироваться бесконечное число молекул,причем для первой молекулы каноническая сумма равна Q ^ , а дляS молекул она равна Q s = Q < Q t , * ^о мы приходим к большойстатистической сумме модели БЭТ.« 241Рассмотрим еще два случая.I) В каждой ячейке имеется М, одинаковых адсорбционныхцентров, каждый из центров может быть занят только одной молекулой, и адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
ТогдаQS=Q: s!(^n-s)l'^'и большая статистическая сумма для одной ячейки равна:^есь использована формула для бинома Ньютона, Для системы вцелом:т.е. мы получили сумму по состояниям для модели Ленгмюра сцентрами, что согласуется с физическим смыслом рассматриваемоймодели.2) В каждой ячейке имеется несколько групп разных центров:К^-'^^ центров типа I, К^^' центров типа 2 и т.д., причем адсорбированные молекулы друг с другом не взаимодействуют. Тогда каждую группу центров можно рассматривать как независимую, и суммуЩ для ячейки записать как произведение:Но для каждой из функций Щпунктом можно написать:в соответствии с предыдущими для полной суммы по состояниям получаем:Это есть не что иное, как сумма по состояниям для модели, пред-- 242 -отавляемой суммой уравнений Ленгмюра, где К B=B^f K^^^B^Bg,и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
