Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Предваритель­ная информация состояла из координат представителей каждого типацентров решетки, т.е, семи наборов координат х, у, 2, (4 типаионов кислорода и 3 типа катионов). Затем производилось размно­жение этих координат с помощью элементов симметрии и определя­лись координаты всех ионов одного кубооктаэдра. Затем посредст­вом других элементов симметрии центр кубооктаэдра смещался, такчто его движение воссоздавало решетку цеолита, и рассчитывалиськоординаты всех ионов новых кубооктаэдров путем прибавления к- 254 »первоначальным координатам координат сдвига.После того как были найдены все решеточные суммы (для кислорода и катионов), вычислялась потенциальная энергия взаимодейстВИЯ молекулы адсорбата в выбранной точкеГполости, для ко­торой и определялись решеточные суммы, с ионами решетки.

Формапотенциала парного взаимодействия постулировалась. В данной ра­боте, в отличие от расчетов на графитированной саже (см. /28/),это был потенциал Леннард-Джонса с добавлением члена, учитываю­щего индукционное взаимодействие с суммарным электростатическимполем и ( ^ ) , в выбранной точке t" . Энергия дисперсионного при­тяжения и отталкивания рассчитывались отдельно для каждого видаионов (в данном приближении это были ионы О *Ыа^!" и Na-jij ; разделение ионов N aи отдельно N a ^на три группы связано восновном с удобством программирования).

Таким образом, суммарнаяпотенциальная энергия взаимодействия молекулы благородного газас центром в точке 1^определялась формулой:Ф(?)--1С,.Х^Ще^^^^-ХфщГ. -f[Щ^Jгде Ct-ct(3.2.I)ад«- константа дисперсионного притяжения и В|.-а,- кон­станта отталкивания между атомом адсорбата ос и ионами вида Iрешетки, 1^- вектор, задающий положение j -го иона типа I ,О^а-поляризуемость атома(X адсорбата ( а = N e ,Ак,К»-,Хе ) ,Для определения констант Hi-a,рассматривалось взаимодействиеизолированных пар, т.е. соответствующего иона с зарядом ^^иатома адсорбата. С учетом электростатического поля, создаваемогоионом, потенциал такого парного взаимодействия записывается сле­дующим образом:- 255 Здесь 1~ - расстояние мевду центрами атома и иона,При равновесииПоэтомугде V^ - равновесное расстояние, которое принималось равнымсумме ван-дер-ваальсова радиуса атома благородного газа и ион­ного радиуса О »или N a.

Значения радиусов, взятые из ра­боты /193/, приведены в таблице 3.Константы Oi-Q^ - рассчитывались по трем формулам (см, /191/):1, Формула Кирквуда-Мюллера:Ч-а=втс'^^о^>(3.2.5)где OCj^ - поляризуемость иона решетки типа t , Y ; ^ л-ct ""магнитные восприимчивости соответственно иона решетки и атомаадсорбата, УУЬ -• масса электрона,С- скорость света. Зна—П 9чения поляризуемостей, кроме поляризуемости О ' , взятые из/194/, а магнитные восприимчивости (также за исключением восприимчивости для о * ) - из /195/, Расчет физических характеристик—О ?для иона О » описан ниже.

Все эти величины приведены в таб­лице 3.1.2. Формула Слэтера-Кирквуда:с ? Л I е'а!^-—^^-=, .(3.2.6)Ёйеоь в - заряд электрона, OIQ *- радиус первой боровской орбиты, к» и Н а - числа электронов на внешних оболочках ионов ре­шетки и атомов адсорбата.^ 256 3. Модифицированная формула Слэтера-Кирквуда:C.^^^^^-AlL-O^lO^CL(3.2.7)^есь К - константа Планка, И,^ и Vlot - средние арифметическиеиз числа валентных электронов и полного числа электронов у ио­нов решетки и атомов адсорбата,Таблица 3.1. Физические параметры для атомов и ионов.Атом OC.I024илисм^ионИе 0,398А»- 1,63Кг- 2,43осм^ моль"-Х- 10^АтомилиионОС-10^^см^см^ моль4,0145, ,502,180,305| ,600,981,4010, ,001,526,961,6019,461,92ХеNa''^29,001,980-0,2+ 0,5667При расчете взаимодействия с ионами Najjjвсе кон­станты взаимодействия умножались на этот дробный заряд, чтобыучесть "степень занятости" мест 5'5| .

Очевидно, большая частьвеличин, приведенных в таблице 3, имеет условный смысл. Дейст­вительно, нельзя рассматривать поляризуемость и магнитные вос­приимчивости элементов кристаллической решетки иначе, как неко­торые эффективные величины. Также и размеры ионов и атомов дос^таточно неопределенны. В случае инертных газов главными исход­ными данными при определении ван-дер-ваальсовых радиусов явля­ются параметры кристаллов этих веществ. Однако, очевидно, что вразных условиях "размер" атома может проявляться по-разному.В частности, он должен зависеть от энергии взаимодействия, вкотором этот атом участвует.

Поэтому выбор физических характе­ристик, вообще говоря, неоднозначен. Их изменение по-разному.^ 257 влияет на рассчитываемую энергию взаимодействия атома с решет­кой. Наибольшее влияние должно оказывать варьирование атомных иионных радиусов, поскольку они входят в формулу 2.4 в большейстепени. В связи с этим не следует переоценивать значение оценки параметров для иона О ^*^. Процедуру этой оценки мы сейчасопишем (см. /187,189/). Предполагается, что состояние иона кис­лорода (а следовательно и его поляризуемость) в каком-то приб­лижении определяется его зарядом, В качестве OCQ-г была взятавеличина из таблицы в справочнике /194/.

Конечно, она, как ужеговорилось, является в значительной степени условной ("эффектив­ной") - ее нельзя измерить экспериментально, а она получаетсяпересчетом из величины, относящейся к кристаллу в целом, при не­которых предположениях. Для О"-'- и 0° поляризуемости (которыетакже, в применении к атому кислорода в решетке, следует считатьэффективными) были рассчитаны по формуле Кирквуда /196/:где Yl - число электронов в атоме, а (jr^ У - среднеквадратич­ный радиус I -го электрона. Значения ^Ц^^} для всех состоянийОР были взяты из /197/, а для 0""^ рассчитаны на основании дан­ных, приведенных в /198/, по формуле:<х»<V:^>:=Ju?r^r,(3.2.9)Огде Itj^ - ортонормированные радиальные функции Хартри-Фока.Если отложить найденные значения эффективных поляризуемоетей взависимости от заряда иона ^, то, как видно из рисунка 3.1,получается линейная зависимость (см. также /187,189/).

Из этойзависимости можно теперь найти значение 0(при ^= -0,2.—О 9ВДагнитная восприимчивость иона О » находится по формуле Кирк-- 258 вуда /196/:Л = --7Г--Х^\тоГ,3.2Л0где ОС - определенное для О = -0,2 значение поляризуемости,С помощью этих значений об и "^ можно теперь вычислить кон­станты дисперсионного притяжения Со"°'^-ос^^ формулам2.5 - 2.7. Вероятно, нет необходимости еще раз подчеркивать, чтоион кислорода в решетке цеолита конечно не эквивалентен изоли­рованному иону с зарядом -0,2 (хотя и такой изолированный ионпредставляет собой достаточно искусственный объект),Квадрат напряженности электростатического поля Е , входя­щий в формулу 2.1, рассчитывали как сумму квадратов компонент1 E(?)f= ЕхС»^) + £l(f)+Е|(Р),(3.2.11)где каждая из составляющих вычислялась по формуле:E^=^S'tX:(|i"J})3-(? = Х,У.Х)(3.2.12)Решеточная сумма в 2.12 сходится, конечно, медленнее, чем соот­ветствующие суммы для дисперсионного притяжения и отталкивания,но при указанных выше условиях (суммирование по ионам 10 кубооктаэдров, окружающих большую полость) получается удовлетвори­тельная оценка индукционного вклада, который составляет в сред­нем около 15% от энергии дисперсионного притяжения (в минимумахпотенциальных кривых, т.е.

при равновесных расстояниях по отно­шению к решетке цеолита; при этих же условиях энергия отталки­вания составляет около 40^ от суммарной энергии притяжения).Энергия взаимодействия вычислялась по формуле 2.1 для мно­гих точек внутри большой полости цеолита (все вычисления прово­дились на ЭВМ). Точки располагались на лучах (направлениях) отцентра полости к стенкам. Шаги при движении по лучам были оди-^ 259 *наковыми, но в зависимости от направления отталкивание от стен­ки полости наступало раньше или позже. Кроме того, при направ­лении на большое окно, которое усекает примерно сферическую по­лость, было нужно оставаться в пределах данной полости. Такимобразом, число шагов по лучам (при заданной величине шага) ме­нялось от 13 до 31, а число лучей на выделенный сектор {-^большой полости) было равно '^ 100.Большую полость можно было разделить на 24 эквивалентныхк, +0,5667сектора потому, что мы равномерно распределили катионы Nci-^по местам S]i[ и тем обеспечили высокую симметрию кристалла(которая в реальных кристаллах отсутствует).

Таким образом, вы­числение потенциальной энергии и соответственно интегрирование(см. ниже) можно было ограничить выбранным сектором, а уже врезультате учесть, что таких секторов имеется 24.При движении по лучу от центра полости к периферии мы полу­чаем потенциальную кривую, похожую на обычные потенциальныекривые, только в центре полости энергия взаимодействия равна ненулю, а довольно большой величине (от ч до « энергии в миниму­ме). В зависимости от того, куда упирается луч, минимум энергииизменяется в довольно широких пределах. Наиболее глубокие мини­мумы получаются при движении к местам на стенках с наибольшейплотностью ионов кислорода, наименее глубокие - при движении кС1д И особенно iNajjjДля примера на рис.

3.2 приведены потенциальные кривые длясистемы-цеолит NocX.Вычисление потенциальных кривых, хотя и представляет инте­рес само по себе, является на самом деле подготовительным эта­пом для расчета конфигурационных интегралов, которые в своюочередь служат для вычисления теряодинамических функций.гбо3 -г-Рас • 3.1« Штшоштшть эЦвк!ввшй ж®д£г^1|з:гем©с1ж а г ш ажиолорода ©Ф ег© зарща«B I G . 3 , 2 « Ъшжчте шштешштльшше жршне вгаш©жб1етвгя ах®мааргона о peieTKtt щеолжта N a X дая разшх маправ*леижй ©f щ@Е1ра д@Аш©й E©Ji®@fE: Х*» к ка^Евнам 5 ц *,2^ к катг©нам8щ I 3-€ - ж Е©нам жЕож©р®жа, рао-^п©л®женщш в а отвшках жшл@отШт* 261 Рассчитывались интегралы трех типов:V-Ф/кт^еVVd"(3.2.14)g -Ф/RT.1= • S *(3.2.15)VИзбыточные термодинаЕшческие величины приближенно заменялисьполными (т.е. рассчитывались характеристики одной молекулы,взаимодействующей с кристаллом цеолита). Для удобства интегри­рование проводилось в сферических координатах.

Ввиду сложногохарактера границ полости, отдельную задачу представляло иахоадение пределов интегрирования в трехкратных интегралах 2.13-2,15«Вопрос о пределах мы здесь рассматривать не будем, поскольку онявляется чисто техническим (см. /191/). Интегрирование проводи­лось методом Сштсоиа с помощью сетки, которой фактически раз­бивался объем выделенного сектора большой полости. Расчет тер­модинамических величин производился по следующим форщлам. Кон­станта Генри K-t р равна в этом случае1/^ S^'IQ'^BIir\i,p:^' •(3.2.16)Sinecb -В - число полостей в I г цеолита.

Характеристики

Список файлов диссертации