Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Множитель 24 учитывает, что полость состоит из 24 секторов, подобных тому, для которого проводился расчет.Для модели газа в поле адсорбента (цеолита)AU*ISAUI=$=-^=AUI,(3.2.17)Индекс I у А Ц означает, что величина относится к предельно*^ 262 "малым заполнениям (см.
/28/). Из этой формулы легко получитьвыражение для изостерической теплоты:4st,i = R'T^-$='F^'^-^^1-(3,2.I8)Наконец,Наиболее удобно сравнивать с экспериментом зависимостьигК^р или tnK^^c от I/T. На рис. 3.3 - 3.6 приведены рассчитанные зависимости для четырех инертных газов (оплошные линии).В случае кавдого газа имеется по три линии, которые соответствуют трем вариантам расчета констант дисперсионного притяжения(и, соответственно, констант отталкивания). Следует отметить,что в работе /191/ при вычислении констант были допущены ошибки,поэтому на рис. 3 в /191/ линии несколько смещены от правильныхположений.
При построении рис. 3.3 ^ 3.6 использованы данные,пересчитанные А.Г.Безусом. Отметим попутно, что не вполне корректны и потенциальные кривые на рис. I в /I9I/, Мы здесь, однако, использовали этот рисунок (рис. 3.2), потому что он качественно правильно передает основные особенности системы (см. такие /187/). Д Е Я А ^ - , К Г И Х е имеются экспериментальные данные (см. /104,199-204/). Эти данные нанесены на рис. 3.3 - 3.5точками. В случае Х е нанесена такке точка, полученная в /205/для цеолита типа У. Из рисунка видно, что точки располагаютсямезвду прямыми, соответствующими расчету с константами притяжения Cc-cL » вычисленными по формуле Кирквуда-Мюллера и по модифицированной формуле Олэтера-Кирквуда.
Однако, наклон прямых,которые можно провести по точкам, ближе к наклону линий, соответствующих расчету по Кирквуду-Мюллеру, т.е. использованиеформулы 2.5 дает наилучшую оценку теплоты.Щк.&6Э«пК„1(^8-7 '-8 -FELC* ЗФЗ*Завгощ©СФьNe. ад©@р^Ер©вагн©г©це®лжа;@м NoX • BsisH Ы 1 , С»-К жп©как®й фощжже раеечшгявалаеь к@нетaifа щжтяжвшшя(©©©^ветственн© ж© феруле Шрквуда**мшера, Слэтера*ЕщрЕв^а ж м©д0|гщр©взжн©й $©:р^ле 0лз?@ра~КЕрквуда) •«v^K,,,юУг-2 --4-6 -Ы е . 3 . 4 . Т© же, ад© на ри©> З.З, для еиогемн А ^ - п а л .Т©чки «» щбшршгенгальвве жаише.264•j^S^PEC.
3.5. T© же, 4f© на pi©. 3.3, для ежетеш K h - N a X .Рже. 3.6. Т® ж@, чт© на рже. 3.3, для ©жетемыХв-МаХ.Точка, ©б©эмач@вная • , н©д^@ва для бЖб1>емкXe-NaY.265 «В целом можно сказать, что согласие рассчитанных величин сэкспериментальными вполне удовлетворительно. Таким образом,можно сказать, что найден приемлемый путь подбора полуэмпирического потенциала. Заранее ясно, что мы могли бы выбрать другую форму потенциала парного взаимодействия (например, как в/28/), несколько по другому оценивать физические параметры, ноПОРЯДОК величин, полученных в результате расчета, при этом недолжен существенно измениться.3.2.2.
Адсорбция метана и других угдевддорол^ов цеолитом N a XПереход от одноатомных молекул к многоатомным осложняет расчет и требует введения новых приближений. Мы рассмотрим схемурасчета термодинамических характеристик на примере адсорбции метана цеолитом N a X/206/.
Модель цеолита (в частности, распределение заряда по решетке) была такой же, как и в предыдущем параграфе. Что касается молекулы метана, то можно, в принципе,считать ее некоторой "эффективной сферой", и тогда расчет ничемне будет отличаться от описанного в разделе (а). Целесообразно,однако, имея в виду распространение метода на более сложные углеводороды, применить так называемое атом-ионное приближение,В соответствии с этим приближением (см. также раздел 2.5) потенциальную энергию взаимодействия молекулы метана с решеткой цеолита можно представить как сумму энергий взаимодействия составлявзщих его атомов.
Причем для потенциала взаимодействия каждогоатома с решеткой можно написать формулу 2.1, Таким образом, всясхема расчета, описанная в разделе 3.2.1, по существу сохраняется, но распадается на пять эквивалентных схем (число атомов вметане). Суммарная энергия взаш^юдействия представляется в видеIs—1— 266 Очевидно, при данном положении центра молекулы значения функцийФнйУ Фн(^)» Фн(з) ^ Фн(^) ^ общем случае неодинаковы, потомучто атомы водорода I, 2, 3 и 4 занимают разные положения по отношению к решетке.
Для каждой из функций фJ^ уравнение 2.20можно записать так:^к=-р'^а^рк^в+р1:?ф:^.-#[Е(?)]'(3.2.21)Дня определения констант отталкивания по формулам, аналогичным2.4, нужно задать "радиусы" атомов Н и С в метане (для атома С,очевидно, операция нахождения константявляется совершенноформальной). В литературе имеются различные данные по ван-дерваальсовым радиусам атомов углерода и водорода: для атома Сприводимые значения заключены в интервале от 1,7 до 1,9 А, а дляатома Н в интервале от 1,2 до 1,5 А (см.
/28,109,207,208/). Вданном расчете радиусы атомов служили в качестве "подбираемыхпараметров" и были выбраны так, чтобы достигнуть наилучшего согласия теории и эксперимента (см. таблицу 3.2). Для вычисленияконстант, притяжения использовалась только формула Кирквуда-?Люллера 2.5. Каждому атому (Н и С) приписывались эффективные значения поляризуемости и магнитной восприимчивости (см. таблицу 3.2);в этой же таблице приведены значения параметров для случая,когда молекула метана рассматривается как эффективная сфера).Расчет конфигурационных интегралов 2.13 - 2.15 в случае многоатомной молекулы осложняется тем, что нужно учитывать различные ориентации молекулы относительно решетки (т.е. по существувклад вращательной суммы по состояниям), а следовательно в числопеременных, по которым нужно проводить интегрирование, войдутуглы Эйлера V , У , ^ , и кратность интегралов повысится.- 267 Таблица 3,2, Эффективные физические параметры для атомовС и Н в метане,Атом,молекулаСНСН^ (сфера)}Г,11,81,352,0 /209/ОС-Ю^'^ см0,96 /194,210/0,43 /210/2,6 /194,210/-Х'Ю^см/моль7,4 /195/2,0 /195/16,0 /195/Суммарный потенциал ф является в этом случае функцией угловЭйлера, и кавдый из трех интегралов 2.13 - 2.15 в сферическойсистеме координат ( ? # 0 » У ) можно записать так:где Fj^ - соответствущая подингегральная функция.Непосредственное численное интегрирование требует очень большого времени на Э Ш .
Поэтому был применен специальный прием, который является, конечно, приближением, но достаточно хорошим,как показали контрольные расчеты. Сущность его заключается вследующем. Вся область интегрирования делится поверхностями^ = C 0 h $ t , 0 = const и ^ = constна большое число ячеек,которые образуют трехмерную сетку.
Затем для центра каждой ячейки рассчитываются соответствующие его координатам значения ф^.и ф ц и записываются в памяти ЭВМ в виде трехмерного массива,причем номера ячеек (состоящие из трех целых чисел, обозначающихпорядковые номера по ^ , 0 и ^ ) служат индексами этого массива.
Когда молекула метана в определенной ориентации помещается в какзш-то точку внутри большой полости и определяются координаты ее атомов, то переходя к относительным единицам (значение— 268 •координаты, деленное на величину шага) и выделяя целую часть полученных при этом значений координат, получаем номер ячейки, вкоторую попал данный атом. Независимо от того, в какой частиячейки оказался центр атома, ему приписывается энергия взаимодействия, предварительно рассчитанная для центра ячейки. Дляслучая, когда центр какого-либо из атомов выходит за пределысектора интегрирования, была предусмотрена процедура "отражения"и с помощью преобразований симметрии отыскивалось эквивалентноеположение внутри сектора.Если число ячеек, на которые разбита большая полость, достаточно велика, то таким методом можно получить хорошую оценкуинтегралов.
Чтобы проверить этот метод, с его помощью были рассчитаны термодинамические характеристики А Ги результатысравнены с теми, которые были получены способом, описаннымвразделе 3.2.1. В последнем случае шаг интегрирования выбиралсятаким, чтобы, центры атомов Ai*- по возможности не попадали вцентры ячеек. При разбиении на ячейки сектор интегрирования (^зобъема большой.полости, см. выше) делился по ^ и 9тей, а по ^на 19 час- на 31. В случае прямого расчета число шагов покоординатам (р , ви ^было равно соответственно II, II и31. Результаты расчетов двумя способами практически совпали.При вычислении термодинамических характеристик для метанаиспользовалось разбиение 11x11x21 (соответственно, по ^,Qи? ).Существенным является также выбор числа шагов по углам Эйлера.
Этот вопрос специально исследовался и было найдено, что можно с достаточно хорошим приближением ограничиться 9 шагами покаждому из углов Эйлера, Увеличение числа шагов связано со значительным возрастанием времени счета на ЭВМ.• 269 »Рже» 3,7. Завиошоотьот i/T для смстемы метан«це®дитNaX» рассштанная в атом«атомн©м нриШшщении (криваяI), Крнвая Е рассчитана для случая, к©гда молекуламетана заменена эффективной сфвр©1, Течки «- эксшри-»ментальные данные,ВАННА45 Н10 -5-L-Т"-Т"23ioyrРис. 3*8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
