Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

ЗависимостьQT I/T ДЛЯ ряда углеводородов,адсорбированных цеолитом NoiX . Точки -^ экожеримеи-тальные данные*« 270 <Результаты расчета представлены на рис. 3.7. Линиями прове­дены зависимости vKrXi^c от 1/Т, полученные в двух приближе­ниях: атом-ионном и в приближении, когда молекула метана заме­нялась эффективной сферой. Точкшли нанесены значения, вычислен­ные из экспериментальных данных (см.

/206/). Как видно из рисун­ка, в атом-ионном приближении, путем подгонки в разумных преде­лах атомных радиусов можно получить хорошее согласие теории иэксперимента. "Оптимизированные" таким образом радиусы можнотеперь использовать, при сохранении общей схемы расчета, для вы­числения термодинамических характеристик других углеводородов,адсорбированных цеолитом NctX .

Такие расчеты были проведены дляряда углеводородов: этана, пропана, н-бутана, неопентана и циклогексана (см. /211,212/). Согласие рассчитанных величин с экс­периментальными во всех случаях, где имелись соответствующиеопытные данные, было удовлетворительным (рис. 3.8). Отметим, чторасчеты в каждом случае проводились для цеолита того состава,для которогоимелись адсорбционные измерения.Замена молекулы метана эффективной сферой приводит при про­чих равных условиях к заниженным результатам (рис.3.7).3.2.3. Расчеты для адсорбции ряда веществ силикадитом.Силикалит - это новое гидрофобное синтетическое молекулярноесито, представляющее собой чистую кристаллическую окись кремния/213/.

Поры силикалита, диаметром около 0,5 нм, образуют систе­му пересекающихся прямых и зигзагообразных каналов. Рентгеноструктурным анализом определены координаты всех атомов кислородаи кремния в элементарной ячейке силикалита. Нами была сделанапопытка рассчитать термодинамические величины, характеризующиеадсорбцию рада веществ силикалитом, используя методы, описанные271 в предыдущих разделах.

Однако, в случае силикалита имеется оченьмало экспериментальных данных, тем более относящихся к областиГенри, так что отсутствовала возможность корректировать парамет­ры атом-атомных потенциалов (использовалось, как и ранее, атоматомное приближение) посредством сравнения вычисленных и опытныхвеличин. Поэтому подбор оптшлальных значений параметров прово­дился иначе.Поскольку силикалит гидрофобен, было сделано предположение,что взаимодействие молекул с силикалитом определяется в основномдисперсионными силами. Константы дисперсионного притяжения вы­числялись по формуле Кирквуда-Мюллера 2.5. Чтобы сократить числоподбираемых параметров, диамагнитные восприимчивости рассчитыва­лись по формуле Кирквуда 2.10.

Наконец, как и в случае расчетовс цеолитами, атомы кремния в решетке силикалита не учитывались,т.е. учитывалось взаимодействие только с атомами кислорода сили­калита. Физические характеристики этих атомов - их эффективнаяполяризуемость и ван-дер-ваальсов радиус и являлись подбираемымипараметрами. Критерием оптимизации выбора служил эксперименталь­ный факт (известный, например, по адсорбции на графитированнойсаже), что термодинамические адсорбционные характеристики моле­кул, имеющих близкие размеры и значения поляризуемостей, практи­чески одинаковы, если адсорбция определяется дисперсионнымивзаимодействиями. В данной работе поляризуемость атомов кислорода была принята равной 0,85 10 "^ нм , а подбираемым параметромостался ван-дер-ваальсов радиус атомов кислорода.

Предваритель­ные расчеты для Al* , 0 ^и Ng, , для которых, по предположению,термодинамические характеристики адсорбции должны быть примерноодинаковыми, показали, что оптимальным значением радиуса кисло­рода является 0,152 шл, т.е. величина, ранее использовавшаяся-^ 272 ^при расчетах на цеолитах.Принятые значения поляризуемостей и ван-дер-ваальсовых ра­диусов для разных атомов, входшцих в соединения, для которыхпроводились расчеты, представлены в таблице 3.3.

Эти величиныприписывались данным атомам независимо от тех соединений, в ко­торые они входили (исключение составляли молекулыдля атомов Ои Nв которых поляризуемости были приняты рав­ными соответственно 0,80 10"^ и 0,88 10"^ нм^, что составляетполовину поляризуемости этих молекул /214/). Поляризуемости ато­мов углерода в молекулах СО, СО2 и С^Б^ была принята такой же,как в молекулах алканов. Данные в таблице 3.3 взяты из /194,195,207,215/.

Ван-дер-ваальсовы радиусы С и И приняты такими же, какпри адсорбции на цеолите No. л ,Таблица 3.3.АтомNeA^ Ki- Х еОNНCjp' Csp^ Csp^Od-lO^ нм^0,398 1,63 2,34 4,01 0,85 0,97 0,40 0,96 1,34 1,42М О1,60нм1,88 2,02 2,16 1,52 1,55 1,35 1,80 1,80 1,80Расчеты констант Генри K-i^c при разных _температурах, началь­ных изостерических теплот с|,^^^ и величин Д З ^ ^проводился пообычным молекулярно-статистическим формулам с учетом различныхориентации молекул. Ддя численного интегрирования использоваласьформула прямоугольников. Пространство интегрирования разбивалосьсеткой с расстоянием между узлами, равным 0,05 нм. Ошибка инте­грирования, согласно проведенным оценкам, составляла ^^ А%,(для углеводородов С^ - Cg она была больше). Некоторые результа­ты расчета представлены на рисунках 3.9 и 3,10 (см, также /216/).27314st,i кДЖ/мольг80iCeHl470О•60iО50CjHgо40Xe302010осЮ'нм'Ne0E4681012LРис, 3,9# Зависимость рассчитанной начальной изшстеричвокойтеплоты адсорбхдаи на силикалите от поляризуемостиадсорбировшнах молекул ( О ^ экспериментальноеданные).ОМ^'^б',НМ0 Нг-4-.о-6ОсТНб-8-Ж^А-10-\ ^Ао о•СбНб«'CyHiaASi,cКРис, 3*10.

Зависимость раеечитанн©! величины AS^^^. Д Л Я адсорб*ции на силикалите ©т эффективного диаметра адс©рбжрованных молекул, • « величины, вычисленные с по»иодью простой геометрической модели; • ,* значенияAS^^J. для адсорбхщи на графитированной саже /28/,« 274 На рис. 3.9 дается зависимость рассчитанной теплоты <\t+лот поляризуемости адсорбированной молекулы. Как видно из рисун­ка, эта зависимость оказывается практически линейной (подобнаяже зависимость наблюдается для адсорбции на графитированной са­же /28/).

На этом же рисунке нанесены экспериментальные значения45t 1 » которые удалось найти в литературе /217-219/,На рис. 3.10 приведена зависимость рассчитанной величиныАЪЛ Г О Т размера адсорбированных молекул, который характеризуется эффективным диаметром 0, определенным для потенциала Лен-нард-Джонса /143/, Как уже говорилось (см, раздел 2.3), величинаA S ^ ^ представляет собой оценку адсорбционного объема, в кото­ром с примерно одинаковой вероятностью распределены центры ад­сорбированных молекул. В случае микропористых адсорбентов такимобъемом по существу является доступный (для центра масс молекулы)объем микропор, особенно если, как в случае силикалита, потен­циальная энергия взаимодействия не очень сильно изменяется по се­чению поры и вдоль каналов. Поэтому с увеличением размеров моле­кулы доступный объем, (а значит иAS^I^^) должны уменьшаться, чтои наблюдается на рис.

3.10. В случае адсорбции на плоской по­верхности зависимость Д З ^ ^ от размера молекулы должна быть вы­ражена гораздо слабее, что действительно имеет место. На рис,3,10 для сравнения нанесены значения Л о ^ ^ , относящиеся к ад­сорбции на графитированной саже (данные взяты из /28/). Отметим,что поскольку в данном случае адсорбция отнесена неединицеповерхности, а к I г адсорбента, точки для графитированной сажилежат ниже, чем для силикалита ("адсорбционный объем" на грамм вслучае сажи значительно меньше, чем для силикалита).

Наконец,величину A S ^ J ^для микропористых адсорбентов можно оценить спомощью геометрических соображений. Так, в случае силикалита,- 275 «если считать поры цилиндрическими, то для ЛS-K^МОЖНОнаписатьследующее приближенное соотношение:где Voocivj- объем пор, доступный для центров молекул с диамет­ром &,D= 0,54 нм - средний диаметр канала силикалита,У5^0;,=0,2 см /г - объем пор силикалита /213/. Значения Л О^ ^. , рассчи­танные по этой формуле, также нанесены на рис.

3.10. Как видноиз рисунка, они хорошо согласуются с величинами, вычисленными спомощью молекулярной статистики.Окончательная коррекция параметров атом-атомных потенциаловдля расчета адсорбции силикалитом окажется возможной только тог­да, когда будут экспериментальноопределены константы Генри,которые значительно более чувствительны к вариации параметров,чем теплоты адсорбции.3.3.

Использование решеточных моделей адсорбции.3.3.1. Адсорбция неопентана цеолитом N a X .Расчеты, описанные в разделе 3.2, относятся к предельно ма­лым заполнениям. Чтобы перейти к большим заполнениям, нужно уп­ростить модель. Зйесь мы рассмотрим вариант расчета, когда дляописания адсорбции использовалась решеточная модель. В качествепервого примера выбрана система неопентан - цеолит М а л .

Экспе­римент показывает, что при максимальном заполнении в большую по­лость входит примерно 3,5 молекул неопентана /220/. С другойстороны, можно предположить, что наиболее вероятными местами ад­сорбции неопентана являются выходящие в большую полость шестичленные кольца, содержащие катионNCL-JJ(места S]}" ) . Поэтомумодель строилась, учитывая эти обстоятельства, следушшм образом*• 276 «^(см. /221/): В большой полости цеолита имеются четыре одинаковыхцентра, каждый из которых может быть занят молекулой неопентана.Центры эти располагаются по вершинам тетраэдра. Молекулы, адсор­бированные на центрах, взаимодействуют друг с другом. При адсорб­ции двух и трех молекул между ними действует притяжение.

Когдав полость попадает четвертая молекула, возникает отталкивание.Если принять, что молекулы, адсорбированные в соседних полостях,не взаимодействуют, т.е. считать полости независимыми подсисте­мами, то можно применить теорию, описанную в разделе 2,10, и длябольшой статистической суммы системы из В полостей можно на­писать выражение:; £ = (I + Q,A + Q ^ A 4 Q 5 A ^ + Q<,A'')^,(3.3.1)где \^у1 - каноническая сумма по состояниям для полости, содер­жащей И молекул.

Характеристики

Список файлов диссертации