Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 34
Текст из файла (страница 34)
- число центров типа I, 2 и т.д. Таким образом, уравнение10.4 и соответственно ячеечная модель являются достаточно общи-^ми и включают рдд частных случаев, представляющих самостоятельный интерес.Конкретный пример численного расчета с помощью суммы, определяемой формулой 10.4, приведен в гл. 3, Е^десь мы кратко рассмотрим вывод ряда общих термодинамических формул. Конечно,общность этих формул ограничена условием независимости ячеек.Изотерма адсо^бдиж:По определению^i!" -чь^^ILsXQs<N>=A^=B-|3;i^.(2.10,5)S=oЭто уравнение было впервые применено к цеолитам Бакаевым /180/,Из 10.5 следует:<S> = < r i > - _ 0 = M ^ ,(2.10.6)где (5} - среднее число адсорбированных молекул на полость (вслучае цеолитов величина 0может быть больше I).Уравнение изотермы можно написать и по-другому.
Введем величины Js~^'^s)/B t т.е. доли полостей, содержащих S молекул.Зйесь ^^ьУ ^ среднее число таких полостей. Можно показать, что5^3=Q.sX*(2.10.7)а QQ , доля пустых ячеек, равна:О =_J.(2.10.8)Теперь уравнение 10.6 можно переписать следующим образом:<S>=5^oEsX^Qs = Esj>s-(2.10.9)^ 243 Уравнение изотермы типа 10.6 для ячеечных моделей известнодовольно давно. Его обычно выводили, используя систему квазихимических равновесий (см., например, /181/), и вместо сумм посостояниям в него входили константы равновесия для отдельныхступнней. Недавно сходный метод был применен для вывода уравнения изотермы адсорбции на цеолитах /182,183/.й8^от,едичедкая_те.пло1адДля всех термодинамических функций, относящихся к ячеечноймодели адсорбции, можно использовать формулы, приведенные втабл.1 (§2), но только в данном случае они будут относиться кодной ячейке.
В частности, была получена формула для дифференциальной внутренней энергии I t . По определению (если пренебречьизбыточным характером внутренней энергии адсорбированного вещества)___ ^я.й=-и+|нт=-и+н^.Для данной ячейки средняя дифференциальная внутренняя энергияравна (см. табл.1):<й>=<^^^>"^"^^^^=^(2.I0.I0)^_;Ds2Ds^где D ^ a - дисперсия, а D s u " ковариация распределения систем ансамбля, т.е. ячеек, по числу частиц и энергиям, (Впервыеформула такого типа для адсорбции цеолитами была приведена в/184/). Таким образом,Поскольку в величину ^ U ^входит и кинетическая, и потенциальная энергия, можно выделить потенциальную, а для вычисления кинетической принять, как уже делалось ранее, что движениямолекулы в окрестности адсорбционного центра (или в ячейке) соответствуют трем классическим колебательным степеням свободы.Тогда формулу 10.II можно записать так:Аналогичным образом можно применить полученные ранее формулы идля вычисления других термодинамических функций.
Конкретный пример расчета по этим формулам приведен в гл. 3.fадпрейеление молекул по_отейкам^5,Представляет интерес выяснить, как распределены адсорбированные молекулы между ячейками. Этот вопрос впервые рассматривался, по-видимому, В.А.Бакаевым (для распределения молекул в полостях цеолитов). Распределение по ячейкам соответствует так называемому полиномиальному распределению /185/ и даже при отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами оказывается существенно неравномерным. Если молекулы адоорбата не взаимодействуют друг с другом, то-1 nsQs=iTQi.и, соответственно,О -.51^1^^.Sl_fl_!_ .(2.I0.I3)Величину Og можно рассматривать как вероятность того, чтоячейка содержит S молекул. Если Я.
(соответственно,^ ) малая величина, т.е. равновесное давление невелико, то в знаменателе все члены малы по сравнению с I и быстро уменьшаются сростом степени Л . Поэтому мы можем продолжить ряд до бесконечности (Ип-»- о о ), не внося заметной погрешности. Тогда*^^л-^ое^ЛS!^'(2.I0.I4)т.е. мы получаем плотность (вероятности), совпадающую с плот-- 245 ностью распределения Пуассона (см», например, /132/). Из уравнения 10,6 следует, что при А — > о(т.е. выполняется закон Генри). Таким образом,%Т:^оЧ^.(2.10.15)Это уравнение позволяет проводить расчет распределения молекулпо ячейкам (т.е.
чисел ^^ ) в области Генри.Другие характеристики распределения молекул по ячейкам (дисперсия, третий момент) будут рассмотрены в гл. 3.Укажем в заключение, что из уравнения 10.6 можно получитьвириальные разложения для изотермы адсорбции и C^^t • ^® приводявывода, напишем окончательные выражения:=Q^+(2Qi-qf)A4C3Q5-30,Qj,+Q')X'+....(2.10.I6)Отметим, что коэффициенты в 10.16 с точностью до численных множителей перед скобками совпадают с коэффициентами вириальногоразложения для газа в поле поверхности (см., например, /82/).Для изостерической теплоты (отнесенной к I молекуле) получается (до членов порядка 6 )j^st = 1 '^Т' - <^'1> - ^|г(<"г> - а<и,>)0 Ql L^Здесь' ^ъР ^<u,>=i<T^:i^.Qi(2.I0.I7)« 246 ^Для численных расчетов первой поправки к теплоте необходимооценить величину Qg, • Такая оценка для ячеечной модели цеолитабыла сделана, например, в /138/.В принципе, можно учесть взаимодействие молекул, адсорбированных в соседних полостях.
Такой учет для очень упрощенной(фактически одномерной) решеточной модели цеолитами проведен,например, в /186/. Для численных расчетов в этой работе использовался матричный метод.ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.В главе 2 общий подход к описанию адсорбционных равновесий,описанный в главе I и включающий обобщенное определение избыточных величин, распространяется на молекулярно-статистическое описание поверхностных явлений.
Однако, как показано в этой главе,молекулярный подход в настоящее время по необходимости являетсяприближенным и требует введения каких-либо моделей, в особенности, модели твердого тела (адсорбента). С формальной точки зренияосновное приближение заключается в том, что статистическую суммупо состояниям (каноническую или большую каноническую) для адсорбционной системы представляют в виде произведения двух суммпо состояниям, одна из которых, относящаяся к адсорбенту, считается постоянной (не зависящей от количества адсорбированного вещества) , а другая зависит от соотношения количеств адсорбата иадсорбента.С учетом этого приближения получены общие молекулярно-статистические выражения для избыточных термодинамических функцийс помощью как канонического, так и большого канонического ансамблей.
В последнем случае показано, что все избыточные функцииможно выразить через статистические моменты расцределения сие-247 --тем по числу частиц и энергиям в ансамблях, состоящих из адсорбционных систем и систем сравнения. Соединение этого общего подхода с матричным методом позволило разработать единую схему вычисления всего набора термодинамических функций, характеризующих адсорбцию,как интегральных, так и дифференциальных; для класса одномерных решеточных адсорбционных моделей произвольнойсложности. Приведен ряд конкретных примеров применения матричноего метода к решеточным моделям (имитирующим неоднородную поверхность, учитывающим переориентацию адсорбированных молекул и др.),Рассмотрена также решеточная модель ступенчато-неоднородной поверхности, имитирующая поверхность скола ионных кристаллов типаNaCc, а также ячеечная модель адсорбции цеолитами, служащие основой для конкретных расчетов, результаты которых приводятся вследующей главе.
Рассмотрены также решеточные модели адсорбциииз бинарной смеси газов, учитывающие взаимодействие между адсорбированными молекулами, и предельные формулы для случая, когдаконцентрация (парциальное давление) одного из компонентов предельно мала.Общий подход и использование избыточных величин позволилоопределить правильное место решеточных моделей в ряду различныхмолекулщ)ных моделей, а именно, выделить их формальное соответствие определению адсорбции по Гиббсу (как избыточной величины)при физическом несоответствии этому определению, особенно привысоких заполнениях.Наконец, с помощью канонического ансамбля показано, как изстатистического определения константы Генри следует, что изменение дифференциальной стандартной энтропии является хорошей оценкой эффективного объема, в котором с примерно одинаковой вероят-^ностью распределены центры масс адсорбированных молекул.- 248 "ГЛАВА3ЧЙСЖННЫЕ РАСЧЕТЫ ТЕШОДЙНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕШОТШ АДСОРБЩМ3«1.Введение.В этой главе будут приведены отдельные примеры разного типарасчетов термодинамических величин на основании молекулярных моделей адсорбции различных классов.
В некоторых случаях моделидостаточно "реалистичны", так что можно непосредственно сопоставлять результаты вычислений с соответствующими экспериментальными данными. В других случаях модели намеренно схематизированы,так что с их помощью получается лишь качественная картина.Поскольку при вычислениях явно используется структура адсорбента, расчеты такого рода ограничиваются системами, содержащимикристаллические адсорбенты (графитированная сажа, цеолиты, крис-?таллические соли и т.п.) или системами, где адсорбент имитируется регулярной решеточной моделью. Все молекулярно-статистическиерасчеты в области Генри более или менее однотипны.
Поэтому мырассмотрим схему вычисления термодинамических величин в этой области лишь на примере цеолитаХ и силикалита (хотя наши работыначинались с цеолита А, см., например, /187-189/).Слзгчай адсорбции цеолитами более сложен по сравнению с графитированной сажей по крайней мере по двум причинам: во-первых,решетка цеолитов построена из нескольких типов ионов, а во-вторых, не для всех ионов известны точные их положения в решетке.Наконец, есть предположение, что свойства цеолита могут менятьсяв ходе адсорбционного опыта, причем очень медленно, так что невсегда есть уверенность, что в эксперименте достигнуто истинноеравновесие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
